Diffusion de l’oxygène
Dans le conducteur ionique, en absence de champ, on a déplacement d’oxygène ionique sous l’effet de la diffusion. Les particules étant chargées, elles génèrent un flux de courant. Il y a couplage entre flux de matière et flux de charge.
Force et courants conjugués. Force généralisée. (Théorie d’Onsager).
On considère que le système est isolé et constitué de deux sous-systèmes dans lesquels la concentration en ions oxygène est différente. On écrit alors la vitesse d’augmentation de l’entropie dans le système sous l’effet des flux couplés (diffusion de matière et de charges).
La différence de concentration entre les deux sous-système correspond à une différence de potentiel chimique pour les ions oxygène à l’intérieur du matériau. La différence de potentiel chimique entraîne un flux de matière (diffusion) à travers la surface de contact A. On peut écrire le nombre de mole dn d’ions qui se déplacent d’un sous-système à l’autre.
On suppose que dans notre matériau la température est maintenue constante dans chaque sous-système, de même que la pression. Cela correspond à un solide conducteur ionique, où les déplacements de matières par diffusion sont faibles.
La variation d’entropie du système complet dS est due alors à la dispersion des ions oxygène et à la création de chaleur par effet joule lors du déplacements des charges qu’ils portent. Le déplacement des charges portées par les ions oxygènes diffusant créé un courant i qui s’écrit, en fonction de la constante de Faraday F et du nombre de moles d’ions déplacés par seconde, pour une surface unité séparant les deux sous-systèmes:
La puissance dissipée par effet joule vaut le courant fois la différence de potentiel entre les deux sous-systèmes. L’énergie dissipée est P.dt; on peut écrire la variation d’entropie due au déplacement de charges:
On a la variation d’entropie par unité de temps et de volume (en passant au gradient et au flux de particules):
(Expression A)
On note Flux de charges la valeur:
et force généralisée:
Les flux de charge et de matières sont liés par le nombre de charge de l’espèce (-2 pour les ions oxygène):
La variation d’entropie liée à la diffusion s’écrit en fonction du potentiel chimique (qui « porte » la notion de diffusion de matière):
(Expression B)
La variation d’entropie totale du système lors de la diffusion des ions est la somme des deux expressions A & B.
On appelle potentiel électrochimique le gradient combiné potentiel chimique-champ électrique sous l’action duquel on a le déplacement couplé charge-matière. A température T constante (ce qui permet de sortir T du gradient), on peut écrire:
Le nombre de charge (des ions) permet de tenir compte du fait que chaque ion oxygène déplace deux charges élémentaires.
Conductivité électrique et flux de matière
La conductivité électrique du matériau est une mesure de la possibilité de laisser passer un flux de courant sous l’action d’un potentiel E (Loi d’ohms).
Dans le cas d’un matériau conducteur ionique, on peut alors écrire le flux de matière (ions oxygène) en fonction de la conductivité du matériau. Pour un conducteur mixte, on utilise la conductivité relative à l’espèce considérée (ions ou électrons).