Realised by Xavier Bril (c)2001
Materiales y métodos
Para poder hacer medidas EIS, hay que disponer la probeta dentro del medio electrolítico elegido, constituyendo así el electrodo de trabajo. La celda electrolítica se compone además de un par de contraelectrodos y del electrodo de referencia.
Los contraelectrodos de grafito se colocan de cada lado del electrodo de trabajo para homogeneizar la distribución de corriente en el seno de la solución. Por fin un electrodo de referencia en contacto con la solución mediante un puente salino permite comparar las medidas a los potenciales estándar. Por el electrodo de referencia no pasa corriente.
Entre el electrodo de trabajo y los contraelectrodos se instala un potenciostato y un analizador de respuesta de frecuencias que permiten respectivamente imponer unas características a la señal y registrar la respuesta de la probeta. Las frecuencias de corte de estos aparatos tienen que ser lo bastante altas para que no influyan en los resultados de medida. El potenciostato es fabricado por Perkin Elmer. Utilizamos el modelo 273 que nos permite elegir el potencial continuo al cual efectuamos las medidas, llamado DC Offset o potencial continuo. También podemos cambiar la amplitud de la señal de tensión alterna que aplicamos y pasar de un modo galvanostático a potenciostático.
El analizador de frecuencia es el modelo 1255 de la empresa Solartron. Permite medidas en un rango de 10((Hz a 20MHz con un error menor del 0,2%.
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A la izquierda, la célula utilizada para los ensayos EIS. Arriba, el dispositivo general de
medida, donde
se aprecia abajo el potenciostato PAR 273, y, por encima, el analizador
de respuesta de frecuencias Solartron 1255 y a la derecha, el
baño termostático en cuyo interior se
sitúa la
célula electrolítica para hacer los ensayos. |
Detalle del porta electrodo de trabajo empleado en los ensayos. La probeta objeto de ensayo está empastillada.
Mansfeld "recording and analisis of AC impedance data for corrosion studies, part 2", Corrosion vol 36, nº5, mayo 1981.
Las medidas son mandadas a un ordenador donde se pueden analizar mediante el programa adecuado. Se han utilizado dos programas, uno para registrar y el otro para el análisis. Para el análisis se usa EquivCRT, desarrollado par el señor Boukamp, de la universidad de Twente (Países bajos). Más informaciones acerca de su funcionamiento se pueden hallar en la parte que le está dedicada.
Las probetas son utilizadas como electrodos. Para conseguir que estén adaptadas para eso, necesitamos soldar un hilo de cobre en el aluminio. La soldadura elegida está hecha por descarga capacitiva. La unión obtenida permite el contacto eléctrico así como bajísimos esfuerzos mecánicos. Para evitar cualquier rotura y obtener probetas utilizables, la probeta está incluida en una resina protectora. El empastillamiento se hace en frío. Después de una noche de espera, la probeta resultante es lo bastante resistente para ser manipulada a mano. Algunas probetas particularmente porosas presentan fenómenos de desgasificación durante la noche que se traducen por la aparición de burbujas entre el metal y la superficie del plástico. Estas burbujas han sido rellenadas antes de utilizar las probetas.
La superficie metálica es lijada con un papel de grano 600 justo antes de estar sumergida, de manera que la superficie sea bastante limpia durante algunos minutos. La probeta es entonces lavada con agua destilada y secada. El ensayo se realiza inmediatamente a continuación.
Los materiales ensayados son aleaciones a matriz metálica compuesta MMC, de base aluminio 6061 y 7015. Los refuerzos son nitruros de silicio, carburos de boro, diboruro de titanio. Las probetas difieren también por su modo de fabricación: sinterizado o extruido. En el primer caso, son más porosas. Las probetas extruidas, cilíndricas, presentan defectos superficiales en la cara expuesta al molde de extrusión.
El protocolo experimental ha sido elaborado mediante ensayos preparatorios. El primer ensayo de prueba se ha hecho en una probeta extruida a base de Al 6061 con refuerzos de nitruro de silicio, la segunda en una probeta a base de Al 6061 con los mismos refuerzos pero sinterizada. Las celdas conteniendo las probetas eran mantenidas en un baño isotérmico a 30ºC ±1ºC. Sin embargo algunas probetas han sido retirada de este baño para liberar sitio, como indicado los anexos describiendo todos los ensayos. Los ensayos están detallados en los anexos correspondientes.
En lo siguiente se presentan los distintos parámetros de los ensayos y su importancia para el proceso de corrosión.
El rango de frecuencia utilizado influye en la duración de cada ensayo EIS y en la calidad de los resultados. Un objetivo del ensayo de EIS es conseguir suficiente información sobre el comportamiento del sistema como para poder modelizarlo con un circuito electrónico equivalente. La equivalencia completa entre unos resultados que pertenecen al dominio de frecuencias y un circuito que es una función del tiempo se alcanza solo con el conocimiento perfecto de la respuesta en frecuencia, para todas las frecuencias, desde el f=0Hz a infinito.
Está claro entonces que los resultados de nuestras medidas sólo nos dan informaciones sobre un pequeño dominio. La conformidad del modelo al comportamiento real de la probeta está entonces más asegurada cuando más amplio es el dominio de frecuencias ensayadas.
La contrapartida del ensayar muchas frecuencias es que la duración del ensayo aumenta cada vez más. Del punto de vista teórica, es necesario esperar al menos un periodo para hacer la medida, lo que tarda cada vez más al disminuir la frecuencia y acaba por ser un tiempo infinito en corriente continua. Por otra parte, el comportamiento de la probeta está cada vez más afectado cuando va bajando la frecuencia de la corriente aplicada, y el conjunto de la celda electrolítica acaba por ser muy inestable, lo que impide la medida. Además de esta inestabilidad propiamente dicha, puede que la probeta evolucione durante el tiempo de la medida, resultando que el ensayo no es representativo del estado de la probeta en un momento dado, sino que este estado ha cambiado. Puede ser importante para metales que se pican y vuelven a pasivarse en pocas horas.
Realizar ensayos en dominios de frecuencia amplios permite entonces conseguir más información, al coste de aumentar la duración del ensayo, lo que afecta la calidad de los resultados. La duración de un ensayo desde 100kHz a 1mHz es de hasta dos horas, mientras será de tan solo como 20 minutos si se acaba en 10mHz en el peor de los casos.
A la vista de unos primeros resultados de Mansfeld sobre probetas pasivadas, se ha considerado oportuno estudiar la evolución temporal de las probetas cuando permanecen en el medio agresivo. Los datos obtenidos permiten la evaluación de parámetros del circuito modelo descrito por Mansfeld que se interpretan en términos de parámetros de corrosión.
Dejar probetas en el medio varios días se necesita controlar la temperatura dentro de límites aceptables. También se tiene que vigilar la evaporación para que no cambie demasiado la concentración del medio.
Más investigación bibliográfica y experimental sugiere que las probetas se pican rápidamente después de la inmersión, al menos en el caso del Al 6061 extruido reforzado con nitruro de silicio, que han sido observada con lupa. Autores como Mansfeld reportan tiempos cortos de picaduras.
Mansfeld, Lin, Kim, Shih, "Corrosion protection of Al alloys and Al-based Metal Matrix Composites by chemical passivation", Corrosion, Vol 45, nº8, 1989
Los aparatos utilizados permiten la realización de ensayos de EIS a un potencial determinado por el experimentador, con respeto al potencial de circuito abierto o a una referencia conocida - electrodo al calomelo -. Se presentan en lo siguiente la significación e importancia de cada uno.
El potencial de circuito abierto es el potencial al cual se halla la probeta cuando se deja evolucionar naturalmente, sin imponer una sobretensión continua. Suele ser habitualmente el potencial de corrosión Ecorr. El potencial de circuito abierto representa el estado de equilibrio de la probeta en el medio considerado del punto de vista del potencial. En nuestro caso, suele ser bastante alto, entorno a -0.83V vs SCE para probetas al 6061 reforzada al N4Si3.
El potencial de picadura se determina mediante ensayos potenciostáticos y potenciodinámicos. Los resultados utilizados en nuestro trabajo provienen de un proyecto fin de carrera llevado paralelamente a este. El potencial de picadura indica el límite de potencial por encima del cual el material tiene tendencia termodinámica a picarse. Cuando se realiza un ensayo de EIS a tal potencial, nos aseguramos que habrá aparición de picaduras. Colectamos así datos sobre el comportamiento del material cuando se está picando.
Este potencial marca el límite por debajo del cual la capa pasivada del metal se repasiva espontáneamente cuando está rota por haber sufrido un esfuerzo mecánico. Si ensayamos el material entre este potencial y el potencial de corrosión Ecorr, estamos asegurados que el metal no se corroe. Esto permite entonces tener informaciones sobre el comportamiento en esta situación, e incluso llegar a discriminar ciertos componentes del modelo asociado que tienen importancia en cuanto a la corrosión del material.
En la variedad de probetas existentes, se ensayan las que permiten hacer comparaciones y avanzar argumentos en cuanto a la influencia de los refuerzos, de su naturaleza, de la matriz metálica utilizada o del proceso de fabricación.
Se han realizado ensayos sobre probetas con refuerzos de distintas naturalezas o sin refuerzos. También se ensayan probetas basándose en matriz Al 6061 y Al 7015, extruida y sinterizada. En este último caso, se han comparado solo una probeta de cada en la fase de prueba del equipo.
Tras realizar unos primeros ensayos se ha desarrollado un método de ensayo que parece un buen marco para colectar los datos.
Entre los varios parámetros en los cuales se puede actuar sin alterar el mecanismo de corrosión, el mas útil es el rango de frecuencias de ensayo. Si ensayamos frecuencias mas bajas, obtenemos más información sobre el proceso de corrosión. Sin embargo, las calidades del ensayo de corriente alterna en cuanto a la estabilidad de la probeta tienden a desaparecer al aproximarse la corriente a una corriente contínua. Por otro lado, la duración del ensayo crece según el inverso de la frecuencia más baja ensayada, eso sin tener en cuanta los problemas eventuales de inestabilidad.
En un primer tiempo se han hecho ensayos en un rango de frecuencia de 105 a 10-3 Hertzios. Esto permite conseguir más informaciones sobre la parte de baja frecuencia que corresponde al mecanismo de corrosión. La duración de estos ensayos es superior a una hora y puede alcanzar en ciertos casos dos horas.
Queda claro, pues, que no se mide el estado instantáneo de la probeta.. El asunto es saber si los fenómenos de corrosión evolucionan lo bastante lentamente para determinar si un tal ensayo se puede utilizar tal cual.
Por mala suerte, los fenómenos de corrosión no evolucionan uniformemente sino que cambia rápidamente el estado de la probeta en los momentos siguiente a la inmersión. Luego ya no evoluciona con tanta velocidad.
Después de haber ensayado dos probetas durante un tiempo bastante largo -hasta una decena de días- se ha comprobado que la evolución mas característica tiene lugar en los primeros momentos y no a largo plazo.
Por lo tanto se cambió el rango de frecuencias de ensayo para limitarse al rango 105 a 10-2 Hz. Esto permite hacer un ensayo completo en un tiempo de 8 a 20 minutos según las probetas. Conseguimos así una mejor imagen del estado instantáneo de la probeta.
En un caso particular, se ha observado la probeta después de 40 minutos y se ha comprobado la existencia de picaduras visibles con lupa x650. El comportamiento frente a aparición de picaduras se puede ver entonces a tiempos muy cortos.
Por otro lado, la evolución de la probeta no se limita a los primeros momentos y, aunque efectuándose a un ritmo más lento, continua en las horas siguientes.
Aprovechamos pues el descenso de velocidad de evolución para hacer ensayos hasta la milésima de hertzio y colectar así mas informaciones sobre la zona de más bajas frecuencias.
Un ensayo de control, hasta 0,01Hz para limitar su duración, se efectúa el día siguiente, a fin de comprobar la evolución hacia un estado de equilibrio.
Con cinco ensayos tenemos ya un vistazo del comportamiento de la probeta y podemos distinguir características del material. Estos cincos ensayos son los siguientes: dos ensayos cortos, hasta centésima de hertzio, en los primeros momentos de inmersión, dos largos, hasta milésima de hertzio, el mismo día , horas mas tarde, y, al día siguiente, un ensayo corto, para acortar la duración de ensayo, que permite ver la evolución a medio plazo.
Realised by Xavier Bril (c)2001
