Realised by Xavier Bril (c)2001
Conclusiones
Hay lo bastante evidencia como para suponer que la técnica EIS permite detectar la corrosión por picaduras, caracterizada por un aumento de la capacidad total Qt y de la resistencia total Rt en el modelo de Mansfeld, la presencia de poros o picaduras, por un comportamiento mas o menos próximo al de una impedancia de Warburg. Se sospecha que un ángulo de fase próximo al de una impedancia de Warburg en altas frecuencias significa que la superficie sin picar es porosa, aunque sin necesidad que haya picaduras activas. Se puede tener un ángulo de fase de altas frecuencias muy por debajo de lo previsto para un condensador sin tener casi ninguna constancia de una impedancia de Warburg en bajas frecuencias, que en teoría es asociada a la difusión dentro de las porosidades o picaduras.
El ensayo EIS puede utilizarse con resultados bastante buenos desde el punto de vista de la reproducibilidad hasta frecuencias de una centésima de Hz. Todo intento de colectar información a frecuencias mas bajas induce una perdida de calidad del lado de la reproducibilidad.
A frecuencias bajas, el sistema está muy perturbado por evolucionar mientras se hace el ensayo. La acumulación de factores de error impide la reproducción perfecta de resultados de un ensayo al siguiente. Sin embargo, es útil para determinar cuales son las tendencias de evolución en bajas frecuencias.
El método desarrollado para hacer los ensayos consiste en ensayar las probetas regularmente, de forma sistemática, permitiendo las comparaciones entre probetas. Se ha comprobado que la evolución de estos materiales es muy rápida, por lo que es necesario hacer el primer ensayo en los primeros minutos de la inmersión, seguido de repeticiones periódicas. Se ha comprobado que la secuencia más adecuada es la siguiente: al minuto de inmersión; a los 20 min; 1 h; 1h 30 min; 4h y a las 24 horas.
Por otra parte, estos ensayos no se han hecho en un medio desaireado, tal y como Mansfeld había llevado a cabo un experimento similar, lo que puede perturbar el mecanismo. Una pista de investigación interesante podría ser esta, comprobando en que medida la presencia de oxígeno influye en la repasivación de la probeta después de algunas horas en el baño agresivo.
El aspecto de los gráficos obtenidos permite pensar que el comportamiento de las probetas se puede modelizar por elementos como un condensador en altas frecuencias y una impedancia de Warburg para la constante de tiempo de bajas frecuencias.
Los resultados hallados encajan relativamente bien con el modelo descrito por Mansfeld. Este modelo permite explicar la evolución de la probeta tan en altas como en bajas frecuencias. Es lo bastante general como para adaptarse a las diferentes naturalezas de las probetas, permitiendo así hacer comparaciones entre ellas.
No obstante, no es el modelo perfecto para describir este material. El modelo complementario que se ha hallado parece tener en cuenta de mejor manera la impedancia residual que se descarta en el modelo de Mansfeld. No se trata de un modelo muy diferente, pero la significación de los componentes utilizados no es tan aclarada como en el modelo de Mansfeld. Podría ser una pista de investigación posterior el determinar la significación teórica de este modelo complementario.
Las diferentes probetas no reaccionan de manera perfectamente igual frente a la corrosión en Cloruro Sódico. Se puede distinguir bastante claramente la probeta sinterizada de las demás por lo que es sin duda un efecto del modo de fabricación, pero también se puede suponer que ciertas diferencias en el aspecto de las curvas obtenidas es debido a la naturaleza de las probetas.
Las distintas probetas de aluminio suelen responder de una manera globalmente semejante. Todas las probetas presentan dos constantes de tiempo, mas o menos visibles, cuando se prolonga la inmersión en el baño agresivo.
De estas dos constantes, la de altas frecuencias presenta un mayor desfase que la de bajas frecuencias. En altas frecuencias se alcanza con regularidad los 75º de desfase, mientras que la constante de bajas frecuencias no sobrepasa los 50º y es lo mas a menudo menor de 40º.
En muchas probetas, de las dos matrices y de varios tipos de refuerzos, observamos una evolución en dos tiempos. En un primer momento la constante de tiempo de altas frecuencias va decreciendo, lo que se traduce por un desplazamiento hacia las frecuencias altas del espectro. En una segunda etapa, esta constante de tiempo vuelve a aumentar, y sobrepasa su valor inicial.
Este comportamiento podría atribuirse a dos mecanismos sucesivos frente a la corrosión. En un primer tiempo, la probeta se pica para después pasivarse. Luego, las picaduras vuelven a activarse, o se crean nuevas. La constante de tiempo de alta frecuencia es mayor cuando hay picaduras por aumentar la capacidad total Qt (presencia de picaduras) y también aumentar la resistencia Rt de la superficie sin picar por tener un potencial mas catódico que las picaduras.
El comportamiento es bastante próximo entre las dos matrices. Sin embargo, se pueden ver algunas diferencias. Las probetas de matriz Al 7015 suelen tener mayor ángulo de fase que las probetas de matriz Al 6061. Esto podría corresponder a una mayor porosidad de estos materiales.
Las probetas de Al 6061 suelen tener una capacidad menor y una resistencia total mayor, lo que podría significar que están mas resistentes a la corrosión por picaduras.
La probeta sinterizada reforzada con N4Si3 presenta un aspecto general próximo al de las demás probetas. Sin embargo, parece que el desfase mayor alcanzado en altas frecuencias es uno de los mínimos obtenidos. No sobrepasa al principio los 50º, 10 grados por debajo de la misma probeta extruida, para después aumentar hasta los 75º para lo que en teoría se comporta como un condensador.
Este comportamiento podría ser debido a la mayor porosidad del material, que rebasa el ángulo de fase alcanzado. Incluso se podría suponer que su posterior aumento seria debido al relleno de ciertos poros por los productos de corrosión.
En el caso de las probetas sin refuerzo, se observan diferencias entre las probetas con matriz de Al 6061 y la de matriz con Al 7015. Sin embargo, tienen también similitudes que pueden ser debidas a la ausencia de refuerzo.
Lo más destacable es el mayor ángulo alcanzado en bajas frecuencias para estas dos probetas. A tiempos cortos de inmersión (de un a veinte minutos), presentan un máximo de bajas frecuencias mas alto que las demás probetas. Por otra parte, la capacidad total asociada en el modelo de Mansfeld a estas probetas es menor que la de las demás probetas, por un coeficiente corrector mayor. Además parece ser más estable, en el sentido que varia poco el valor de estos dos parámetros asociados con el tiempo. Esto indicaría una menor tendencia a la corrosión por picaduras que en las demás probetas.
Esta probeta tiene un comportamiento contrastado según se considere la probeta con matriz Al 6061 o con matriz Al 7015. La probeta con matriz 6061 casi no presenta de máximo en baja frecuencia. Aparte una pequeña inflexión visible en el primer ensayo, queda sin aparición de impedancia de Warburg en bajas frecuencias hasta el primer día de ensayo.
Desde el punto de vista del circuito equivalente, hay que decir que no se halla una impedancia de Warburg en la probeta de matriz 6061, sino un condensador casi perfecto, ya que el coeficiente corrector calculado vale entre 0,8 y 1.
La probeta reforzada con matriz de Al 7015 a contrario, lleva una constante de bajas frecuencias muy visible. Sin embargo, hay que considerar esta probeta con cuidado, ya que es una de las que peor comportamiento en bajas frecuencias tiene.
Desde el punto de vista del circuito modelo equivalente, las probetas reforzadas con TiB2, de cualquier matriz, presentan una subida de la capacidad total calculada después de unas horas en el baño corrosivo.
Esta probeta tiene entonces uno de los mayores valores de Ct y Rt, lo que indicaría una mayor corrosión por picaduras.
Podemos entonces suponer que estas probetas tardan mas en picarse de forma detectable con el método EIS pero que después se corroe mas que las otras probetas a tiempo igual de inmersión.
Estas probetas suelen presentar un mínimo de bajas frecuencias en los dos o tres primeros ensayos bastante bien marcado, con un ángulo de desfase de hasta 40º u 50º. Esto pude suponer que hay picadura en los primeros momentos de inmersión y posterior pasivación. Esta explicación es más convincente para la probeta de matriz 7015.
Los elementos calculados en el modelo electrónico de Mansfeld no tienen rasgos particulares: las resistencias totales son algo mas bajas que para otras probetas y evolucionan poco con el tiempo. Lo mismo se podría decir de los demás parámetros, salvo en un caso que queda por aclarar: la bajada de capacidad Ct de la probeta de matriz 7015, mientras aumenta el coeficiente corrector asociado Nt. Esto podría asociarse a una disminución de la corrosión por picaduras (disminución de Ct), asociado a un relleno de poros(Nt mas alto).
Hay muchos ensayos para la probeta de matriz 6061 y menos para la de matriz 7015. La probeta de matriz 7015 suele presentar un máximo e altas frecuencias más agudo en el diagrama de Bode para el ángulo que la probeta a base de 6061. Se sabe que hay picadura bastante rápidamente por haberse observado con lupa algunas picaduras después de 25min de inmersión en la probeta de base 6061.
A este fenómeno corrosivo se asocia en el diagrama de Bode la desaparición progresiva de la constante de tiempo de bajas frecuencias asociado a un mayor ángulo de fase en el máximo de altas frecuencias.
Hay una gran diferencia entre la impedancia correspondiente a la probeta de matriz 6061 en los primeros momentos y la que se observa a largo plazo (varios días) en el sentido de una aumentación, lo que indicaría una mayor tendencia a corroerse por picaduras, por aumentar el Ct y Rt, asociados a las picaduras y al efecto de protección de estas sobre el resto de la superficie.
Realised by Xavier Bril (c)2001