Realised by Xavier Bril (c)2001
Discusión de resultados
Los resultados obtenidos se presentan a continuación de manera a destacar ciertas características de su evolución. Se discuten los resultados en principio tras una comparación cualitativa, analizando los gráficos más significativos (Bode y Nyquist). Se estudia la evolución de los resultados para un mismo material, variando el tiempo de inmersión, y luego se comparan los resultados obtenidos a tiempos iguales, variando las matrices y los refuerzos, y después de un tratamiento matemático de modelización.
Se presentan también los valores obtenidos por modelización sistemática por el modelo electrónico de Mansfeld. Los valores obtenidos son discutidos entonces.
A continuación se han agrupados los resultados de medida por series de ensayo con las mismas características. Esto permite destacar la evolución temporal de las probetas en los gráficos de Nyquist y de Bode.
Todas las probetas son extruidas salvo indicación contraria.
Esta probeta es una de las que dan resultados más convincentes, por no tener mucho dispersión.
Presenta claramente dos constantes de tiempo. Esto puede suponer que hay dos mecanismos de corrosión, uno de corrosión uniforme y otro que puede representar corrosión localizada o poros en el material. La primera constante de tiempo en la zona de altas frecuencias muy marcada. Esto corresponde probablemente a un grupo con condensador, de fuerte comportamiento capacitivo. La otra en bajas frecuencias, al límite de detectabilidad del ensayo, parece tener un comportamiento más próximo al de una impedancia de Warburg, porque el ángulo ( correspondiente es menor. En fin, las curvas correspondientes a los segundos y terceros ensayos presentan un marcado carácter inductivo, difícil de explicar.
Si analizamos el diagrama de Bode para el módulo en la parte que corresponde a la constante de tiempo de altas frecuencias, veríamos que la constante de tiempo cambia en el sentido de una disminución en un primer momento para después volver a aumentar conforme pasa el tiempo, mientras que permanece la de bajas frecuencias a un mismo nivel.
Si nos fijamos en el ángulo, se puede ver más cosas. En primer lugar, sí hay un cambio con el tiempo en la zona de altas frecuencias, hacia valores más altos del ángulo. Parece que el pico correspondiente a la constante de tiempo se va afilando y desplazándose hacia las altas frecuencias. También se puede constatar que el ángulo de fase en bajas frecuencias es mas alto en el primer ensayo. Sin embargo, como otras probetas presentan esta misma característica, cabe decir que puede ser testimonio de un cambio en la probeta, muy rápido -en los primeros 20 minutos- y, por consecuencia, sin detectar.
Estos fenómenos, de variación de la constante de tiempo de altas frecuencias y del ángulo de fase en bajas frecuencias, se podrían analizar desde el punto de vista de corrosión como la posible sucesión de una corrosión localizada por picaduras seguida de una repasivación y después de otro periodo de corrosión por picaduras.
En fin, el ligero aumento del ángulo en el límite superior de frecuencias correspondería a un efecto debido al cableado.
El diagrama de Nyquist es más sensible a los cambios que pueden afectar a la probeta. Por lo tanto, también es más perturbado por los errores que pueden surgir en los resultados.
En este diagrama se observa que la probeta tiene al principio un comportamiento más parecido al de una impedancia de Warburg para después evolucionar hacia uno más característico de dos constantes de tiempo combinadas.
Se nota mucho mas el pasaje transitorio en la zona inductiva durante los segundos y terceros ensayos. Podemos reconstituir la siguiente secuencia en bajas frecuencias: en un primer momento, se parece mas el circuito equivalente a una impedancia de Warburg, después evoluciona hacia un comportamiento claramente inductivo para después volver a la zona capacitiva en forma de una nueva constante de tiempo que no sea necesariamente una impedancia de Warburg. El resultado es un circulo de bajas frecuencias muy aplastado, alejado de lo correspondiente a un condensador ideal. El comportamiento inductivo no suele ser atribuido a ningún mecanismo de corrosión en la bibliografía, sino a efectos del cableado y de las conexiones eléctricas de la probeta. Sin embargo la manifestación clara de este comportamiento en varios ensayos sobre varias probetas da la idea de que el comportamiento difusivo asociado a la impedancia de Warburg deja de ser importante. Por otra parte, Silverman referencia que el comportamiento inductivo puede representar precisamente la transición o competición de varias reacciones de corrosión en un mismo lugar del material. Esto seria coherente con la observación hecha en el análisis de un cambio de comportamiento del material, en el sentido de que se pica, luego se pasiva para después volver a picarse.
Silverman, "Corrosion rate estimation from Pseudo-Inductive Electrochemical Impedance Response", Corrosion Science, Oct 1989, pp824-830
Este diagrama poco convencional aparece ser muy útil a la hora de discriminar entre distintas probetas. Pone el énfasis en el carácter que más cambia con el tiempo. Representa fácilmente la frecuencia a la cual empiezan los cambios del modulo. La parte real del modulo es mas constante por lo cual sólo se ha representado la parte imaginaria que trae los cambios.
Si consideramos aparte al primer ensayo - que se llevó a cabo solo después de un minuto- se halla una evolución que puede ser representativa. La parte imaginaria del modulo tiene un máximo que se encuentra a frecuencias cada vez mas bajas hasta no poder distinguirse en los dos últimos ensayos. Al mismo tiempo aparece un máximo secundario en altas frecuencias, que solo parece ser una inflexión de la curva en el primer ensayo para después llegar a distinguirse cada vez más.
Para esta probeta no aparece claramente una segunda constante de tiempo en bajas frecuencias. El primer ensayo enseña lo que podría ser una constante de tiempo como se puede comprobar en el diagrama de ángulos. Lo que parece ser una segunda constante de tiempo vuelve a aparecer después de un día de inmersión en el baño. La interpretación desde el punto de vista de la corrosión es similar a la anterior. El aspecto inductivo de los ensayos realizados después de algún tiempo pasado en el baño está conforme a lo observado para las probetas al B4C. No se observa modificación clara de la forma de la curva de ángulos con el tiempo. Parece que lo que corresponde a la constante de tiempo de altas frecuencias permanece sin cambios con el tiempo. La vista de detalle del diagrama de Bode, correspondiente a la zona de la constante de tiempo de altas frecuencias no indica un sentido privilegiado de evolución. La probeta pasa a ser menos capacitiva pero con una fase más importante y una constante de tiempo mas baja, hacia la zona de altas frecuencias, en un primer momento, hasta hora y media de ensayo para volver a un comportamiento mas capacitivo al día siguiente. Estas variaciones parecen confirmar lo que se ha sugerido en el párrafo anterior sobre la evolución de la probeta. El material tendría tendencia, pues, a picarse para después pasivarse y volver a picarse.
En este diagrama se ve claramente el paso por un comportamiento inductivo durante los tercero y cuarto ensayos, como en la probeta anterior. Se puede distinguir la presencia de dos constantes de tiempo, al ver el aspecto ligeramente curvado en altas frecuencias. También se destaca el aspecto más obviamente difusivo de la probeta durante el primer ensayo: el resultado en el plano de Nyquist se parece mas a una impedancia de Warburg que en los siguientes.
Una característica de esta probeta es que parece volver a actuar como en el primer ensayo después de varios días. Esta semejanza puede estar debida a una simple falta de datos en el ultimo ensayo que no permita ver cual es el comportamiento en muy bajas frecuencias.
Observamos cómo para la probeta reforzada con B4C que este diagrama evidencia mejor los cambios ocurridos con el tiempo en nuestra probeta. Sin embargo, no se ve claramente la reducción importante del modulo cuando baja la frecuencia como, por ejemplo, en el caso de la probeta reforzada con B4C. Parece que existe un comportamiento parecido pero no se destaca con evidencia.
Por otra parte, el paralelismo del comportamiento después de un minuto y al día siguiente parece más visible en este diagrama.
Se han realizado muchos más ensayos en el aluminio Al 6061 reforzado con N4Si3 que en las demás puesto que se ha elaborado la técnica de ensayos en este material. Para esta probeta y su homólogo sinterizado se dispone de datos hasta el décimo día y más. Esto nos permite tener dos puntos de vista distintos. El primero es comparar la evolución temporal a corto plazo, es decir, hasta el día siguiente, para comparición con las demás probetas. El otro consiste en focalizarse en la evolución a largo plazo, que solo esta disponible para esta probeta.
En fin, es también la única probeta en que se han hecho ensayos a potenciales distintos al de corrosión espontaneo.
En lo siguiente se presenta el diagrama de Bode para los primeros ensayos, de manera que se pueda ver mas detalles sobre el inicio de la corrosión.
En este diagrama se distingue el retroceso de la segunda constante de tiempo en bajas frecuencias que parece desaparecer o incorporarse a la curva entre los tres primeros ensayos. Pasamos así de un ángulo muy próximo al de una impedancia de Warburg (entre 40 y 50º) a uno muy pequeño (unos 15º) en poco mas de 20 minutos.
Se ve también un ensanchamiento de la curva correspondiente a la constante de alta frecuencia, lo que puede significar que las dos constantes se aproximan para fundirse.
Basándose en estas gráficas, puede decirse que el comportamiento es similar en lo observado en las probetas anteriores con la diferencia de la mayor pendiente en la zona de bajas frecuencias en el gráfico de módulo que podría interpretarse como una menor pasivación que la que existiría en las dos probetas anteriores.
Al considerar estos primeros ensayos se puede arriesgar una comparición con las otras probetas de misma matriz. El primer ensayo presenta un carácter claramente difusivo, para después cambiar a un aspecto mas capacitivo, en el sentido que presencia una constante de tiempo más visible en forma de semicírculo. 3 horas después de la inmersión, llegamos al comportamiento mas cerrado sobre sí mismo antes de que vuelva a aumentar el radio del semicírculo de bajas frecuencias. Otra consideración es que el círculo de altas frecuencias parece cada vez mas absorbido por el de bajas frecuencias hasta desaparecer.
Este gráfico no parece traer mucha información para esta probeta. Podemos comprobar el cambio de aspecto después de 10 minutos en el baño de inmersión: pasamos de una impedancia casi exponencial a una curva que presenta un máximo en bajas frecuencias. Cuando pasa el tiempo, parece que la impedancia empiece a crecer para frecuencias mucho mas altas, perdiendo otra vez su aspecto de curva con un máximo para lo de curva exponencial.
Al cambiar la escala, nos damos cuenta que cada vez crece más rápidamente la impedancia y que, comparado con el aspecto de los primeros días, los últimos ensayos tienen impedancia mayor.
Se observa una constante de tiempo muy clara en la zona de alta frecuencia y, con mucho menos claridad, se puede percibir la existencia de otra constante de tiempo en la zona de bajas frecuencias. Como para las demás probetas estudiadas, esta segunda constante de tiempo conduce a un desfasamiento angular inferior a los 25º, lo que aboga por una impedancia de Warburg.
Los resultados relativos a los ensayos efectuados después del noveno día tienen que considerarse con prudencia, puesto que se ha dejado de utilizar el termorregulador por las noches. En fin, en el penúltimo ensayo, un problema de termómetro regulador ha llegado a elevar la temperatura. Se ha esperado la vuelta a lo normal antes de ensayar pero puede que haya cambiado la naturaleza de la superficie de la probeta.
Si nos fijamos en el detalle, parece que la capacidad de altas frecuencias pierde algo de su valor al pasar el tiempo, al menos en los tres o cuatros primeros ensayos, que corresponden al primer día. Sin embargo, el ángulo de fase correspondiente aumenta.
En este diagrama se ve esencialmente el aumento considerable de impedancia conforme pasa el tiempo. Este aumento es lo más característico de esta probeta. Puede ser analizado considerando que aumentan tanto la resistencia Rt como el condensador asociado. Bibliográficamente, un aumento del valor de este condensador se puede asociar a un aumento del área donde se produzcan picaduras y, por otra parte, el aumento de Rt supone una disminución en la velocidad de corrosión uniforme. Esta evolución conjunta es coherente con el modelo de Mansfeld porque las picaduras actuarían como ánodos de sacrificio, protegiendo así el resto de la superficie, bajando la corrosión uniforme según aumenta la corrosión por picaduras.
Parece que se produce por periodos: los valores de impedancia de los tres o cuatro primeros días son muy comparables para después aumentar considerablemente en una noche. Se queda estabilizada a este nuevo valor y vuelve a aumentar tres días después. El diagrama siguiente permite apreciar la considerable diferencia entre los ensayos del primer día y los siguientes.
En esta gráfica se constata sin mas la diferencia entre los ensayos del principio y los del fin de la serie. La impedancia crece tremendamente y no se pueden hacer comparaciones entre los ensayos del principio y del fin, por tener varios ordenes de magnitud de diferencia.
El comportamiento de esta probeta es de gran interés para comprender el de las demás, puesto que permite discriminar lo que esta debido a la matriz y lo que es consecuencias del refuerzo utilizado en la fabricación.
En este caso se distingue muy claramente la presencia de dos constante de tiempo, una en altas frecuencias con un desfase próximo al de un condensador y una en bajas frecuencias de desfase menor, semejante al previsto para una impedancia de Warburg (Que es 45º). Esta segunda constante de tiempo parece desvanecerse en bajas frecuencias, hacia la zona que esta fuera del margen de detectabilidad del montaje, mientras disminuye el ángulo de fase correspondiente.
En la zona de altas frecuencias, se observe el ensanchamiento de la curva de ángulo de la constante de tiempo. El desfase aumenta con el tiempo y se extiende a frecuencias más bajas.
En el diagrama de Nyquist que corresponde a esta probeta, se observa la constante de tiempo de altas frecuencias, muy pequeña, que desaparece absorbida por el crecimiento del circulo de bajas frecuencias. En estos tres primeros ensayos, el comportamiento de bajas frecuencias es todavía muy parecido al de una impedancia de Warburg, mucho mas que, por ejemplo, en las probetas al N4Si3 que, después de unas dos horas, ya tienen el aspecto claro de un semicírculo en bajas frecuencias.
Como ya lo hemos comprobado en otras probetas de misma matriz, este gráfico es muy sensible a los cambios que intervienen con el tiempo. Como en otras probetas, como la reforzada al B4C, observamos un primer y pequeño máximo en altas frecuencias para los primeros ensayos que desaparece después. No hay constancia del cambio de aspecto de la curva en bajas frecuencias tras unas horas de inmersión, lo que podría atribuirse sea a la ausencia de refuerzos, sea a razones experimentales, es decir, la falta de conocimientos sobre la evolución posterior de la probeta. Sin embargo, en este último caso, cabria decir que el cambiar mas o menos rápidamente de aspecto seria relacionado a la presencia de refuerzo, puesto que en las probetas reforzadas, no hace falta esperar el día siguiente para observar ese cambio.
La probeta sinterizada al N4Si3 ha sido utilizada en la fase de prueba del ensayo. Como no se han ensayado otras probetas sinterizadas, queda un poco desfasada respeto a las demás probetas ensayadas. Permite, sin embargo, echar un vistazo a un dominio que podría constituir una futura ampliación de este proyecto.
En este diagrama se puede observar una disminución de la constante de tiempo a largo plazo en bajas frecuencias, mientras que por encima de 100Hz ocurre lo contrario. El diagrama de ángulos tiene un aspecto bastante distinto al que se observa para otras probetas. El ángulo en altas frecuencias aumenta con el tiempo de forma importante, siendo su valor inicial bajo, apenas 50º, muy alejado de los 90º teóricos que corresponden a un condensador pero mucho más próximo al valor de un Warburg -45º-. En bajas frecuencias, existe un pequeño máximo secundario, que puede corresponder al que se observa en las probetas extruidas. Hay que notar que este máximo secundario es mínimo después de un día de inmersión y máximo al cabo de una semana.
En el diagrama siguiente, se detalla el aspecto de los datos colectados en el gráfico de Nyquist. Se puede constatar varias cosas interesantes.
Si exceptuásemos el primer ensayo, podemos decir que la constante de tiempo de altas frecuencias aumenta con el tiempo.
Por otra parte, los últimos ensayos tienden a valores más altos de impedancia. Presentan mas sistemáticamente el aspecto de una impedancia de difusión -Warburg-. Hay que recordar que autores atribuyen a un poro el mismo efecto o casi en la impedancia durante un ensayo EIS, por tener casi la misma forma física de agujero en la superficie metálica. También cabe decir que esta probeta es una de las que más porosidad tiene.
En este diagrama se puede observar el considerable crecimiento de la impedancia máxima en bajas frecuencias, en eso parecido a lo que ocurre con la probeta extruida al 6061 reforzado con N4Si3. Esta aumento es bastante regular. Solo el ensayo de 24 horas no obedece a esta regla y se encuentra por debajo de su predecesor.
Se distingue ligeramente una inflexión alrededor de 100Hz para los primeros ensayos que correspondería a la constante de alta frecuencia.
En el curso de los ensayos, hemos probado esta probeta potenciales distintos al de corrosión natural. Se entiende por potencial de corrosión natural el potencial que se establece cuando se deja la probeta corroerse sin imponer una tensión continua desde el exterior. Se ha ensayado la probeta a un potencial superior al de picadura, tal y como se ha establecido en el trabajo de fin de carrera de otro estudiante, y también a un potencial en el que tiene que estar pasivada la probeta. Por fin, se ha hecho un ensayo en un potencial intermedio, en un rango de potencial donde la capa pasiva puede existir pero debe ser inestable. Se designaran estas situaciones como las zonas de picaduras, de pasivación y de pasivación inestable.
Se distinguen claramente dos tipos de comportamientos distintos. El que corresponde al potencial mayor que el potencial de picadura, y los demás. En el caso de las probetas a potenciales otros que los de picaduras, se pueden hacer unos comentarios más.
El comportamiento de la probeta en el primer ensayo a potencial de pasivación es mas parecido al de la probeta en condiciones espontaneas en la zona de altas frecuencias. Es donde las curvas de ángulo están confundidas mientras que en la zona de bajas frecuencias es donde tiene el medio entre la probeta a potencial de pasivación del segundo ensayo y la probeta en estado espontaneo. Por el contrario, la probeta ensayada a un potencial intermedio, que debería tener una capa pasiva inestable, se comporta exactamente como la segunda probeta a potencial de pasivación en altas frecuencias, mientras se desplaza algo hacia las bajas frecuencias, lo que correspondería a un aumento de la constante de tiempo en altas frecuencias.
Parece que una constante de tiempo de bajas frecuencias bien marcada en el diagrama de ángulos es el atributo de la probeta pasivada, así como una curva alta y afilada en la zona de la constante de tiempo de altas frecuencias. Lo que parece algo raro es que la curva obtenida al cabo de 5 minutos obedezca menos a estos principios. Es mas parecida a la curva obtenida en condiciones espontaneas. Cabe decir que para obtener esta curva, no se ha dejado la probeta pasivarse minutos antes de ensayar sino que este tiempo corresponde al necesario para acabar el cableado del montaje.
En la segunda probeta se ha prestado especial atención al problema y se ha podido corregir un poco en el sentido que pasa menos tiempo entre inmersión y arranque del ensayo. Puede que sea importante que no haya tiempo para picarse antes de hacer el ensayo si, por ejemplo, no basta ponerse en la zona pasivada determinada por barrido de potencial para tener efectivamente una probeta pasivada. Incluso se puede adelantar como explicación que la mera presencia de una picadura, aun repasivada, puede ser detectada como picadura por el método EIS. Sin embargo, la analogía también se puede hacer en la otra dirección, y decir que se parece más el segundo ensayo a potencial de pasivación a un ensayo al potencial espontaneo, y particularmente en la zona de altas frecuencias que es la primera ensayada cuando se hace el ensayo. Puede significar que todavía la probeta no ha podido estabilizarse en su estado pasivado y que, entonces, empezamos por ensayar la zona de altas frecuencias de una probeta normal para después acabar por ensayar la zona de bajas frecuencias de una probetas pasivada. En esta hipótesis, la probeta se pasivaría durante el propio ensayo.
En fin la probeta ensayada en la zona de potenciales intermedios, que debería tener una capa pasiva inestable, presenta un comportamiento intermedio entre la de la probeta pasivada del segundo ensayo y la probeta al potencial de picadura, lo que parece bastante lógico.
Si consideramos el detalle del diagrama de Bode - en la zona de altas frecuencias -, distingamos que la mayor capacidad asociada parece ser la de la probeta en estado espontaneo, mientras que la probeta a potencial de pasivación ensayada después de 5 minutos esta muy próxima. No parece haber mas orden, ya que la otra probeta a potencial de pasivación se encuentra con una capacidad más baja, próxima al de la probeta en estado intermedio. La probeta a potencial de picadura tiene un valor de capacidad intermediaria.
Este diagrama permite distinguir la clara diferencia entre la probeta ensayada al potencial de picadura y las demás.
Todas las probetas tienen un modulo muy alto en bajas frecuencias a la excepción notable de la probeta ensayada a potencial de picadura.
Si nos fijamos en los detalles, observamos que las curvas no suben uniformemente sino que tienen varios máximos locales y inflexiones.
La curva correspondiente al ensayo en condiciones espontaneas está muy próxima a la curva obtenida para la probeta del segundo ensayo a potencial de pasivación. Si considerásemos una probeta ensayada en las condiciones espontaneas, pero más tarde, nos encontraríamos con una curva creciente, paralela a las curvas de los potenciales de pasivación y intermedios, para verla bajando en bajas frecuencias, después de haber alcanzado un máximo, como se puede ver en la figura siguiente.
En cuanto al primer máximo de la parte real del modulo que se halla en altas frecuencias está próximo en frecuencia para todas las probetas, salvo la probeta a potencial de picadura, que tiene uno a frecuencias más altas. Se podría suponer entonces que estemos frente a un mismo fenómeno.
Las probetas al 7015 han contado con menos ensayos que las al 6061. Sin embargo, estos ensayos son mas estandarizados y permiten entonces hacer más comparaciones.
En el siguiente diagrama observamos que el modulo suele presentar dos máximos, uno en altas frecuencias y otro en bajas frecuencias. Mejor dicho, las curvas tienen puntos de inflexión que lleguen a ser unos máximos para los ensayos más tardíos. Los primeros ensayos no tienen su máximo dentro del rango de frecuencias ensayadas si tienen uno.
En el diagrama de fases, se ve claramente la existencia de una segunda constante de tiempo en bajas frecuencias. Lo que es más particular es que el ángulo correspondiente pasa en un primer momento de algo más de 45º a mas de 50º para después volver a disminuir. En fin, al día siguiente y varios días después, la probeta presenta un cierto carácter inductivo.
Si consideramos el detalle del diagrama de Bode, observamos que la capacidad asociada a la constante de tiempo de altas frecuencias empieza en un primer momento por disminuir para, después de un día, volver a aumentar.
Desde el punto de vista de corrosión, puede asociarse una tendencia inicial a picarse seguida de una pasivación y, luego, una posterior tendencia a picarse.
Se pueden notar dos máximos en estas curvas, el primero a relativamente altas frecuencias, el segundo en bajas frecuencias. Si el primer ensayo presenta este segundo máximo claramente, no es el caso de los segundos y terceros ensayos, que crecen casi de manera exponencial. Las curvas correspondientes a los ensayos llevado a cabo después de un día o de varios días no presentan este crecimiento pero sí un máximo de bajas frecuencias. Podríamos suponer que la forma de las curvas seria el resultado de la suma de dos efectos distintos, que aparecen de manera sucesiva en el tiempo.
La probeta 7015 reforzada con TIB2 ha sido ensayada en dos series para conseguir datos en forma estándar. Disponemos así de ensayos llevado a cabo en el momento de la inmersión, 20 minutos después, de dos ensayos más largos hechos el mismo día y de uno mas al día siguiente. También tenemos resultados a tres días.
Sin embargo, hay que señalar que, por desgracia, es una de las probetas más inestables del conjunto ensayado.
Como en otras probetas, se observan dos constantes de tiempo, pero son mas aparentes en el diagrama de ángulos que para las demás probetas. Compara por ejemplo con el 6061 al B4C o al TiB2.
En cuanto a la repetibilidad de los resultados de las dos series de ensayos, es. En efecto se alejan los resultados de las dos series en bajas frecuencias para los ensayos a 1minuto y 20 minutos de cada serie, mientras la conformidad es mas alta para los demás ensayos.
El ensayo a un minuto de la primera serie presentaba mucha dispersión antes de análisis. Se han eliminados puntos de más bajas frecuencias por dar resultados erráticos.
En la primera serie de ensayos, no se ve el máximo de fase en bajas frecuencias, mientras que en la segunda serie está aparente. El mínimo intermedio está sin embargo del mismo orden de magnitud, es decir, alrededor de 0,3 a 0,7 Hz.
El ángulo de fase debido a la constante de tiempo de altas frecuencias aumenta durante el primer día pero está mucho más baja en los dos ensayos del día siguiente y de tres días después.
La capacidad aumenta bastante entre los ensayos del primer día y los de los otros, sea el día siguiente, sea el de tres días después, pasando por un mínimo en los primeros 20 minutos.
Por otra parte, se observa en los ensayos a 1h45 y 3h24 de la segunda serie se observa en bajas frecuencias un pequeño máximo que no se ve en los demás ensayos. Si consideramos los ensayos correspondientes de la primera serie, solo veamos una pequeña inflexión a esas frecuencias. Este pequeño máximo corresponde en frecuencia a la que se observa en los dos primeros ensayos de esta serie, como se puede comprobar en el diagrama de fase.
El diagrama de Nyquist pone en evidencia las diferencias entre las curvas en bajas frecuencias. Se puede ver mejor la diferencia de comportamiento del ensayo a un minuto en las primera y segunda series. Si volvemos a considerar el diagrama de Bode, veamos que las dos curvas empiezan a alejarse a unas frecuencias de algunos hertzios. Las diferencias podrían atribuirse a fenómenos que aparecen mas o menos rápidamente al sumergir la probeta.
En el detalle del diagrama de Nyquist, se ve como el ensayo a 21 minutos de la primera serie se comporta ya mas como el de 1h22 en altas frecuencias que como el de 20 minutos de la segunda serie. Tiene una constante de tiempo más alta.
Esta probeta era demasiado inestable para conseguir buenos resultados en bajas frecuencias, lo que limita el interés de este gráfico porque estamos por encima del límite frecuencial al que se hacen los cambios.
Como se puede comprobar abajo, hay presencia de una inflexión o pequeño máximo alrededor de 5Hz. Si consideramos el primer ensayo de la segunda serie, que está correcto hasta frecuencias mas bajas, podemos notar un máximo de bajas frecuencias alrededor de 0,1Hz. Los demás ensayos no lo presentan o no se ve por ser malas las medidas a esas frecuencias.
Esta probeta tiene resultados regulares. Hay que lamentar, sin embargo, la perdida de un archivo por un problema informático, que nos priva de datos para 24horas de inmersión. No ha sido posible recuperar los datos, ya que el fichero original recordado por el programa de adquisición era ya corrompido.
Aquí también hay que considerar los resultados de baja frecuencia con mucha prudencia.
Se ve claramente un punto de inflexión alrededor de 10Hz, con modificación de pendiente en el diagrama de Bode del modulo. Los ensayos más tardíos son algo más extraños, puesto que el modulo decrece en muy baja frecuencia. Está difícil determinar si un tal resultado es para considerar, puesto que los datos en baja frecuencia presentan mucho dispersión para est probeta. No obstante, en los ensayos tardíos, aun con dispersión, parece que existe una tendencia en el sentido de un comportamiento más inductivo en bajas frecuencias.
En el diagrama de ángulos, parece que este comportamiento en bajas frecuencias corresponda a un máximo secundario. El paso en la zona inductiva es probablemente un problema de medida.
Lo que es más llamativo es que los ensayos de la segunda serie no tienen tanto desfase para la constante de tiempo de altas frecuencias. En el mismo tiempo, parece que esta constante de tiempo de altas frecuencias está menor en la segunda serie de ensayos que en la primera. Empieza el desfase a unas frecuencias más altas en el segundo caso. No obstante, el máximo secundario está colocado en las mismas frecuencias en los dos casos.
Al pasar el tiempo, parece que aumenta el ángulo de fase máximo para la constante de tiempo de altas frecuencias en las dos series de ensayo. La frecuencia de corte aumenta durante el primer día de inmersión pero en el ensayo a cuatro días, ha vuelto a bajar.
Como es visible a continuación, la reproductibilidad no es buena en esta probeta. Se pueden distinguir algunas cosas en la zona de altas frecuencias. En el detalle del diagrama de Nyquist, podemos ver el aumento de la constante de tiempo de altas frecuencias conforme pasa el tiempo. Queda bastante claro que la curva a los 10 días tiene la misma naturaleza que a unos minutos de inmersión. La parte de bajas frecuencias no nos enseña muchas cosas, por ser malos los resultados. No obstante, podemos inferir la presencia de otra constante de tiempo del aspecto de las curvas, y que esta constante crece con el tiempo durante las primeras horas de inmersión. Después de varios días, ya no se ve o no existe.
De una manera ya conocida, podemos detectar dos constantes de tiempo en este diagrama. La primera en altas frecuencias, alrededor de 100Hz, y la segunda en bajas frecuencias, alrededor de 0,1Hz.
Se comprueba que la repetibilidad es mayor en la zona de altas frecuencias, lo que es particularmente obvio para los últimos ensayos de cada serie. No obstante, los resultados parecen algo mejor a este respeto que para las otras probetas al 7015.
La constante de altas frecuencias evoluciona con el tiempo en el sentido de un aumento del ángulo de fase máxima y de un ensanchamiento de la curva angular. Existe un ángulo de fase en un rango más amplio de frecuencias conforme pasa el tiempo a lo largo del primer día de inmersión. Las curvas correspondientes a unos ensayos aún más tardíos (4 días), están algo más amplias que las del primer ensayo pero menos que las de los ensayos llevado a cabo después de una o dos horas el primer día. Esto significa que las dos frecuencias de corte que delimitan la zona se han alejado para después volver a aproximarse. Hay que notar que las frecuencias de corte se desplazan hacia las bajas frecuencias, traduciendo un aumento de la constante de tiempo correspondiente.
En fin, el detalle del diagrama de Bode indica que la constante de tiempo de altas frecuencias parece pasar por un máximo después de algunas horas de inmersión para entonces volver a disminuir.
En la zona de frecuencias bajas, observamos otra constante de tiempo, con un desfase menor, que correspondería a una impedancia de Warburg. El máximo angular que corresponde está por encima de los 45º teóricos de una impedancia de Warburg. Este segundo máximo es atenuado o inexistente en los ensayos más tardíos.
Además, el valor de ángulo máximo de este máximo decrece con el tiempo. Quizá se incorpora este máximo de bajas frecuencias al dominio perturbado por la constante de tiempo de altas frecuencias, lo que explicaría también el ensanchamiento de la curva de desfase de altas frecuencias hacia la zona de bajas conforme pasa el tiempo.
Como se puede comprobar en los gráficos siguientes, la repetibilidad es regular en altas frecuencias y mala en bajas frecuencias. Las medidas en bajas frecuencias están muy a menudo inestables, incluso desde la centésima de Hertzio. En el detalle de Nyquist, podemos ver como la constante de tiempo de altas frecuencias crece con el tiempo, al aumentar el rayo del semicírculo correspondiente. Después de un día de inmersión vuelve a su tamaño original o casi. Esto sugiera la sucesión de distintos fenómenos en el tiempo, volviendo a un estado próximo al inicial al cabo de un rato.
En esta parte tratamos de describir las diferencias entre las probetas en un mismo momento de su evolución, para poder determinar la influencia de la naturaleza del material sobre su comportamiento.
No obstante, como es imposible predecir el tiempo que necesita cada ensayo en realizarse y como se ha tardado algún tiempo antes de establecer un método sistemático de ensayo, no hay concordancia exacta entre los instantes de medida de cada probeta. En el caso de que no exista una medida para el mismo instante para dos probetas, se elige un ensayo próximo en el tiempo. Si no existe, se descarta la probeta.
A continuación se han agrupados los resultados de medida por series de ensayo con las mismas características. Esto permite destacar la evolución temporal de las probetas en las gráficas de Nyquist y de Bode.
Todas las probetas son extruidas salvo indicación contraria.
A continuación están los resultados colectados al cabo de pocos minutos de inmersión.
En esta parte solo se hallan los resultados sobre probetas a base de Al 6061. Para comparar probetas de matriz distinta, reportarse a la parte que le esta dedicada mas abajo.
Los resultados están presentado en forma de diagramas de Bode y de Nyquist asociados, y si es de interés, a otros tipos de gráficos.
Los resultados correspondientes a este momento, justo después de poner la probeta en el medio agresivo, son muy interesantes porque podemos comparar exactamente las distintas probetas entre sí.
Sobre el diagrama correspondiente al módulo, se pueden distinguir diferencias entre las probetas reforzadas y no reforzadas. Las probetas no reforzadas presentan un cambio de pendiente muy claro en bajas frecuencias (0,1 a 10Hz según las probetas) mientras que las probetas reforzadas no lo tienen tan visible. Incluso en el caso de la probeta reforzada con TiB2 parece que este cambio de pendiente no existe o es invisible. El diagrama de modulo ayuda a precisar esta situación.
El diagrama de fase pone el énfasis sobre las constantes de tiempo, lo que desvela mejor los fenómenos asociados al cambio de pendiente que hemos encontrado.
Distinguimos aún más las probetas sin reforzar, que presentan un ángulo de fase mucho más grande que las demás probetas. También podemos considerar unos desplazamientos de curva en el dominio frecuencial, como lo que ocurre entre las curvas correspondientes a las probetas reforzadas con TiB2 y B4C para la zona de altas frecuencias.
La diferencia entre las probetas con refuerzos con respecto al material sin refuerzo es que, por una parte, el ángulo de fase de altas frecuencias es mayor, lo que puede asociarse a un comportamiento menos difusivo, lo que asimismo pude indicar una menor cantidad de poros (relacionada con la ausencia de refuerzos). Por otra parte, se ve un mínimo de fase en bajas frecuencias, lo que puede significar que las dos constantes de tiempo están mas alejadas entre sí.
La probeta reforzada con N4Si3 tiene un comportamiento diferente con respecto a las demás probetas, distinto incluso en altas frecuencias con un desfase residual importante.
Al contrario, el pequeño máximo en bajas frecuencias es común a todas las probetas. El único ensayo que no permite confirmar la existencia del máximo de desfase de bajas frecuencias es uno de los llevados a cabo en la probeta sin refuerzos, y esta ausencia puede ser debida a un simple problema de margen, que estaría fuera del rango de frecuencias ensayado.
En el diagrama a continuación, reconocemos la similitud de comportamiento de las probetas en bajas frecuencias, destacándose el primer ensayo sobre probetas sin refuerzos de la primera serie que es en el que no se puede determinar mínimo de bajas frecuencias.
Las otras probetas tienen un comportamiento muy parecido entre sí, lo que puede indicar una evolución similar de éstas.
En el detalle del diagrama de Nyquist, observamos dos comportamientos distintos en alta frecuencia: el primero parece característico de la probeta sin refuerzos de la primera serie de ensayos, el segundo de la probeta sin refuerzos de la segunda serie de ensayos. En un caso, tenemos una constante de altas frecuencias bastante grande, cuya influencia se prolonga hacia las frecuencias más bajas, mientras que en el segundo, tiene un radio mucho más reducido y menos influencia en bajas frecuencias, donde deja lugar a otra constante de tiempo. Las probetas al N4Si3 y al B4C parecen ser inytermedias entre estas dos tendencias.
Se podría decir que es característico de un cambio en los fenómenos activos en cada probeta, cambio que ocurriría rápidamente después de la inmersión, y por eso sin registrar en ciertos casos.
En este gráfico, podemos comprobar el común comportamiento de bajas frecuencias e averiguar que las diferencias se hallan en la parte de más alta frecuencia, como aparece en el diagrama de detalle. La diferencia más obvia es la presencia mas o menos importante de una inflexión en la curva alrededor de 1 a 10Hz. Este máximo corresponde a lo que se ha dicho sobre los diagramas de Bode y Nyquist: un máximo de altas frecuencias, de importancia desigual según las probetas.
En el diagrama de detalle se distingue que la probeta sin refuerzos ensayada en la primera serie de ensayos tiene el máximo de altas frecuencias muy bien marcado, alrededor de 5Hz, con una inflexión clara de la curva. El otro ensayo llevado a cabo en el mismo material y al mismo momento no presenta un máximo tan acusado, aunque se vea bien. Esto puede significar que este máximo de altas frecuencias este relacionado con fenómenos rápidos que ocurren justo en el momento de dejar la probeta en el medio agresivo. También podemos comprobar que las probetas al N4Si3 y al TiB2 no lo tienen tan claro y que apenas se ve un punto de inflexión alrededor de 2 y 0,9Hz respectivamente. La probeta reforzada con B4C tiene una forma muy parecida a la de las probetas sin refuerzos, aunque esté un poco aplastado.
Aquí empiezan los problemas de tener o no ensayos representativos del mismo tiempo de inmersión, puesto que hay ensayos que corresponden a 10, 15 y 20 minutos de inmersión. Sin embargo, todavía tenemos resultados bastante representativos de cada probeta.
Para este instante, tenemos más datos, porque existen ensayos de larga duración hechos sobre las probetas extruida y sinterizada reforzada con N4Si3.
En el diagrama de módulo, se distingue aún un ligero cambio de pendiente alrededor de 1 a 10Hz, que está mejor marcado para las probetas sin refuerzos que para las demás. Por otro lado, las probetas reforzadas parecen estar asociadas a capacidades más altas, lo que resulta en un desplazamiento de la curva hacia las bajas frecuencias. No obstante, su forma queda muy semejante a la de las probetas sin reforzar.
Si consideramos el diagrama de ángulos, constatamos que el descenso del máximo desfase es mayor entre las curvas correspondientes al material sin refuerzos y reforzado. Esta tendencia se podía ver ya en el diagrama a un minuto de inmersión, lo que aboga por que corresponda a la influencia de los refuerzos.
En la probeta sinterizada, la bajada es aún mayor, lo que puede ser debido a la acción conjunta de los refuerzos y de la cantidad de poros presentes, que es mucho mayor que en el material extruido.
La probeta reforzada con N4Si3 parece tener este punto de inflexión a unas frecuencias inferiores, lo que corresponde en el diagrama de ángulos al ensanchamiento de la curva de desfase.
En el diagrama de ángulos, se puede ver que el comportamiento de la probeta reforzada con N4Si3 parece corresponder a la presencia de dos constantes de tiempo, muy próximas la una a la otra, y quizás debidas a condensadores en vez de impedancias de Warburg. La diferencia se ve en que el ángulo máximo es muy por encima de los 45º de un Warburg.
Por otro lado, el máximo secundario que era visible después de un minuto de inmersión parece haber disminuido en las curvas de las probetas reforzadas con TiB2 y B4C, al parecer incorporándose a la curva de la constante de alta frecuencia.
En este diagrama también se destaca la diferencia de comportamiento de la probeta sinterizada respecto a la extruida. Podemos destacar el máximo de desfase alrededor de 1kHz frente a los dos máximos de la probeta extruida a 16 minutos o al único máximo alrededor de 100Hz de la probeta extruida ensayada a 10 minutos de inmersión.
Se pueden comprobar las diferencias de tendencia en bajas frecuencias entre los ensayos de larga duración, a 16minutos para las probetas al N4Si3, y el ensayo corto a 10 minutos de inmersión.
También hay diferencias entre el ensayo a 11 minutos y a 41 minutos para las probetas sin refuerzos. En el primero, el comportamiento en bajas frecuencias parece una impedancia de difusión pura, mientras que el ensayo más tardío se curva en un segundo semicírculo.
Se nota la jerarquización de las constantes de tiempo en alta frecuencia, por el radio del semicírculo correspondiente. Distinguimos así la probeta al B4C y la con TiB2 que tienen radios pequeños, luego la resistencia asociada a la constante de tiempo es más pequeña. Por otra parte, las probetas con N4Si3 extruida y las probetas sin refuerzos tienen unas constantes de mayor radio, luego de mayor resistencia.
En este diagrama volvemos a ver el máximo de altas frecuencias de cada probeta, mientras el comportamiento en bajas frecuencias es muy distinto. No obstante, podemos inferir la presencia de un segundo máximo de bajas frecuencias en las probetas con TiB2, B4C, y sinterizada con N4Si3.
Las probetas que se alejan de esta serie son las probetas sin refuerzos y las extruidas con refuerzos de N4Si3. También se puede comprobar que la calidad de los resultados empeora en bajas frecuencias, como es el caso de la probeta extruida al N4Si3 en el ensayo de mas larga duración.
Esta probeta tiene un comportamiento extraño, mas próximo en bajas frecuencias al de las probetas sin refuerzos pero sin tener constancia de un máximo de altas frecuencias.
Para este momento, ya no hay concordancia exacta entre las diferentes probetas. Esto es porque se ha ido adaptando la forma de ensayar a la evolución de las probetas.
Hay, sin embargo, una grande semejanza entre los distintos instantes de ensayo y se puede todavía hacer comparaciones. En efecto, a esas alturas, ya no cambian tan rápidamente las probetas en el tiempo y tenemos un margen de actuación más amplio.
En este diagrama distinguimos otra vez el comportamiento común de las probetas sin refuerzos y de la probeta extruida reforzada con N4Si3 en bajas frecuencias . Hay que notar que todas las probetas, incluso la sinterizada al N4Si3 presentan un cambio de pendiente alrededor de 1 a 5Hz que parece corresponder al cambio de zona de influencia entre la constante de tiempo de altas frecuencias y la de bajas frecuencias. A parte de esto, hay ligeras diferencias en la zona de muy alta frecuencia, que parecen corresponder con diferencias en el valor de resistencia no compensada de la solución acuosa.
Fijándose en el diagrama de ángulos, se observa que el máximo de bajas frecuencias es mucho menos aparente que en los momentos anteriores, salvo para las curvas sin refuerzos. En altas frecuencias, el ángulo de fase máximo es menor para las probetas reforzadas. Las probetas con N4Si3, extruidas y sinterizadas, tienen sus máximos de desfase desplazados hacia las altas frecuencias.
Volvemos a encontrar después de una hora de inmersión la misma configuración que la destacada en el párrafo anterior. Las probetas sin refuerzos tienen un ángulo de fase mayor en altas frecuencias que las demás, siendo la probeta sinterizada la que tiene menor ángulo de fase en altas frecuencias. Esto podría atribuirse también a la acción conjunta de la presencia de refuerzos y a la cantidad de poros presentes en el material, siendo más porosa la probeta sinterizada que las probetas extruidas, por el modo de fabricación.
Por otra parte, se puede constatar que todas las probetas no cambian de forma simultanea con el tiempo. Mientras que hemos destacado una evolución en tres tiempos en todas las probetas, que podría atribuirse a una primera fase de corrosión por picaduras seguida de una pasivación y de una vuelta a la corrosión por picaduras, a tiempo igual, no todas las probetas presentan las mismas características. Así parece que las probetas sin refuerzos siguen padeciendo corrosión localizada, por tener un máximo del ángulo de bajas frecuencias próximo al que correspondería a una impedancia de Warburg. Por otra parte, las probetas con refuerzo de TiB2 o N4Si3 parecen tener menor constancia de un máximo de ángulo en bajas frecuencias, lo que podría atribuirse a una menor tendencia a corrosión por picaduras.
Como se puede ver en el Nyquist, hay una importante diferencia entre el grupo formado por las probetas sin reforzar y extruida reforzada con N4Si3 y las demás probetas. En un caso la curva vuelve rápidamente hacia la zona inductiva, lo que podría corresponder a un fenómeno de difusión finita, que tiene teóricamente la forma de un semicírculo aplastado del lado de bajas frecuencias. En el otro grupo, la curva sigue casi en forma de recta, con una pendiente ligeramente positiva, hacia valores de impedancia mucho más altos.
En este diagrama se ven claramente los dos grupos mencionados en el párrafo anterior.
Se puede constatar la existencia de un máximo de bajas frecuencias para las probetas sin refuerzos y reforzadas con N4Si3, pero de valor mucho más alto.
En este caso, por desgracia, no tenemos ensayos realizados para todas las probetas. Mejor dicho, sí se han hecho pero no se dispone de los datos por estar corrompido el fichero correspondiente. No se ha podido recuperar datos de este fichero. La probeta afectada es la no reforzada.
En este diagrama, parte modulo, se ve que las curvas presentan un cambio de pendiente entre 1 y 10Hz. Este cambio resulta en una pendiente en la zona de bajas frecuencias mas suave, casi horizontal en el caso de la probeta al B4C. La débil pendiente de la parte de bajas frecuencias podría indicar una disminución de la importancia de los fenómenos de difusión. Esto se puede ver en el diagrama de ángulos, donde los fenómenos de difusión, están caracterizados por un ángulo máximo de desfase bastante pequeño.
Por otra parte, la curva correspondiente a la probeta extruida con N4Si3 presenta una mayor pendiente en bajas frecuencias que podría indicar una mayor corrosión por picaduras.
En el diagrama de ángulos, los máximos locales de bajas frecuencias observados anteriormente casi han desaparecido, salvo en el caso de la probeta con TiB2 donde tiene todavía importancia, con un desfase de casi 30º.
A cambio, la curva correspondiente al B4C es muy afilada y lo que sería el máximo de bajas frecuencias no alcanza los 25º de desfase.
Las curvas se diferencian en altas frecuencias por la localización del máximo de altas frecuencias y por el carácter mas o menos afilado de la curva. Podemos distinguir entonces entre la probetas al N4Si3, con una fase máxima alta y entorno a 100Hz. Si se compara con el ensayo anterior sobre la misma probeta, que está indicado en rayos, la probeta ha perdido la apariencia de doble máximo que tenia entonces.
Las probetas sinterizada con N4Si3 y extruida al B4C tienen un máximo en la misma zona de frecuencia, un poco por debajo de 100Hz, hacia 60Hz o 810Hz. La probeta sinterizada tiene su máximo a frecuencias más altas. En fin la probeta con TiB2 alcanza su máximo de altas frecuencias alrededor de 10Hz.
En cuanto a los valores de fase mas altos, encabezan las probetas al N4Si3 extruida y la con B4C, seguida de la probeta sinterizada, siendo la ultima la probeta con TiB2.
La cuestión es saber si estas diferencias se deben a las reacciones de las probetas o si son debidas a las 4 horas aproximadamente de diferencia entre los ensayos de las primeras probetas y de la con TiB2. Sin embargo, al considerar la probeta extruida al N4Si3 ensayada a 4h, constatamos que ya entonces existía esta jerarquía.
En este ensayo, es la probeta reforzada con TiB2 que tiene el menor ángulo de fase e altas frecuencias. Conforme con lo que hemos supuesto en los párrafos anteriores, este comportamiento más difusivo significaría que tiene más porosidad esta probeta. También se ha dicho que la probeta sinterizada tenia mayor porosidad y que entonces debería tener el ángulo de fase de altas frecuencias menor. Para explicar la diferencia con lo observado hasta ahora, podríamos sugerir que la probeta sinterizada, al oxidarse, ha producido productos de corrosión que han podido colmar los poros existentes. Por otra parte, la probeta sinterizada tenia después de una hora de inmersión una constante de tiempo en altas frecuencias mayor que la probeta con TiB2. Esto significaría que sufre mayor corrosión por picaduras y que su superficie está protegida por las picaduras, que actúan de ánodo de sacrificio. La pendiente en bajas frecuencias que suele corresponder con la presencia de una impedancia de Warburg es también mayor para la probeta sinterizada después de una hora de inmersión.
De estas dos constataciones podríamos suponer que la probeta sinterizada se corroe mas que la probeta reforzada con TiB2 y que la situación después de un día es una consecuencia de este diferencial de velocidad de corrosión. En el caso de la probeta sinterizada, que se habría mas corroído antes, habría presencia de mas productos de corrosión, los cuales hayan podido colmar los poros existentes, mientras que , en el caso de la probeta reforzada con TiB2, al corroerse menos o mas tarde, no se rellenan los poros naturales de la superficie.
Un elemento de apoyo a esta hipótesis podría ser que el ángulo de fase de la probeta con TiB2 es casi igual después de un día a lo que era después de unas horas de inmersión. Es decir que lo que cambió ha sido el ángulo relativo a la probeta sinterizada.
En el primer gráfico, que representa las curvas en la parte de mas baja frecuencia, se ve claramente la diferencia que existe entre, por un lado, la probeta extruida con N4Si3 y, por otro lado, las demás probetas. Hay una diferencia importantísima en el valor de la impedancia en uno y otro caso.
En la zona de mas alta frecuencias se pueden ver otras distinciones.
Así, si las probetas se caracterizan todas por una constante de tiempo de altas frecuencias y un comportamiento al parecer difusivo en bajas frecuencias, se distinguen en el valor de dicha constante de tiempo, y en la aproximación más o menos buena de la parte difusiva a una impedancia de Warburg.
Por otro lado, no hay medida común entre la resistencia (que corresponde al radio del semicírculo) asociada a la probeta con N4Si3 y la que corresponde a las demás probetas.
La curva correspondiente al material extruido con refuerzo de N4Si3 presenta valores de Rt y del condensador asociado muy altos. Estos valores mucho mayor que para las demás probetas suele suponer una menor corrosión uniforme (alta Rt) y una mayor corrosión por picaduras (mayor capacidad). Como se ha señalado antes, la corrosión localizada puede actuar como ánodo de sacrificio y así proteger al resto de la superficie, aumentando por tanto Rt.
Aquí también se constata la diferencia entre los dos tipos de probetas. El máximo visible en la curva de la probeta al B4C y el punto de inflexión correspondiente en la curva al N4Si3 sinterizada puede marcar la transición de la zona dominada por la constante de tiempo de altas frecuencias a la zona dominada por fenómenos supuestamente de difusión.
Tenemos lo mismo para las probetas al 7015 que para las probetas al 6061. A continuación se harán comparaciones entre estos dos tipos de matriz.
En el caso del 7015, todas las probetas presentan un cambio de pendiente, entre 1 y 10Hz.
Por otro lado, parece existir un segundo punto de inflexión en bajas frecuencias, alrededor de 0,1Hz para las probetas reforzadas con TiB2 y B4C.
En el diagrama de ángulos, comprobamos la existencia de dos constantes de tiempo, en altas y en bajas frecuencias. El máximo de altas parece estar relacionado con una capacidad mientras que el de bajas se aproxima mas a una impedancia de Warburg, aunque en el caso de ciertas probetas (sin refuerzos, con B4C, TiB2, y N4Si3) haya ensayos en que tiene un ángulo mayor que los 45º teóricos de un Warburg.
Se nota también la diferencia entre tres grupos de curvas, las sin refuerzos, reforzadas con N4Si3 y el grupo constituido de las probetas al TiB2 y al B4C.
En el primero, que consta de las probetas sin refuerzos, hay una buena semejanza entre los dos ensayos de cada serie en altas frecuencias, mientras una presenta un máximo de bajas mas agudo. En el caso de las probetas con N4Si3, no hay tan buena reproducibilidad en altas frecuencias, y se nota un desplazamiento del máximo de altas frecuencias hacia la zona de bajas frecuencias entre uno y otro ensayo, aunque se hayan hecho en las mismas condiciones. En un caso, el máximo de fase ocurre para frecuencias similares a las que corresponden al máximo de fase de las probetas sin reforzar, mientras que en el otro caso, ocurre a frecuencias parecidas a las características del máximo de las probetas con TiB2 y B4C. En bajas frecuencias, el comportamiento parece ser menos significativo.
En fin, las probetas reforzadas con TiB2 y B4C tienen su máximo de fase de altas frecuencias a frecuencias mas bajas, y este máximo también es mas bajo.
Constatamos la presencia de las mismas diferencias entre las probetas sin refuerzos y reforzadas que en el caso del Al 6061. La explicación que se puede adelantar seria la misma, es decir que las probetas sin refuerzos tienen menos poros que las probetas con refuerzos, lo que se traduce por un comportamiento menos difusivo.
En la vista general - hasta las bajas frecuencias- de este diagrama, podemos constatar que hay grandes variaciones de comportamiento en bajas frecuencias, que obliga a considerar estos resultados con prudencia. Algunas probetas parecen tener un comportamiento difusivo puro en bajas frecuencias que vuelve en las dos últimas medidas a aproximarse a una constante de tiempo.
En la parte de altas frecuencias, los resultados parecen ser algo mejores.
Podemos distinguir el comportamiento de las curvas con TiB2 (segundo ensayo) y B4C, que tienen un aspecto semejante. Parecen tener un segunda constante de tiempo en bajas frecuencias. Las otras probetas, con excepción del primer ensayo sin refuerzo, parecen tener un comportamiento aparente en bajas frecuencias, que podría tener que ver con fenómenos de difusión (impedancia de Warburg).
En el diagrama de detalle, volvemos a encontrar que la probeta con B4C tiene una constante de tiempo distinta, de menor resistencia asociada (de menor radio en el gráfico), que las demás probetas, como se había encontrado ya en los materiales de matriz 6061, lo que puede ser una señal de un comportamiento propio de este refuerzo.
Las probetas sin refuerzos llevan un máximo de altas frecuencias bien marcado, mientras que las probetas con refuerzos no lo tienen tan claro, si existe. Sin embargo, hay un claro punto de inflexión entre la parte de bajas frecuencias de fuerte pendiente y la parte de altas frecuencias de pendiente bajo en el caso de las probetas al TiB2 y al B4C.
Los datos para esta serie son de menor calidad en bajas frecuencias que los estudiados hasta ahora. En particular se han eliminado los puntos de mas baja frecuencia correspondientes a la probeta reforzada con N4Si3, por tener demasiado dispersión.
En la parte del espectro que se contempla, se observa una buena reproducibilidad entre los ensayos de dos series distintas.
Aparte de la probeta reforzada con N4Si3, que ha sufrido el mayor recorte de puntos, las demás probetas presentan un cambio de pendiente alrededor de 0,5 a 1Hz. La probeta al N4Si3 presenta un cambio de pendiente, pero a frecuencia más bajas y esta perturbado por la gran variabilidad que hay en esa zona. Repórtese al anexo de resultados para ver el diagrama de Bode de esta probeta.
En el diagrama de ángulos, distinguimos las clásicas dos constantes de tiempo, en altas y bajas frecuencias. Una reflexión más interesante es que las probetas sin refuerzos tienen un máximo de bajas frecuencias muy poco acentuado.
En altas frecuencias, se puede distinguir entre las probetas sin refuerzos, con un desfase importante alrededor de 100Hz, la probeta con N4Si3, con un máximo desfase intermedio alrededor de las mismas frecuencias, y las probetas con B4C y TiB2, en las cuales el máximo desfase es equivalente, pero para el B4C se halla alrededor de 100Hz, mientras que para el TiB2 está a frecuencias mas bajas, como 50-60Hz.
Hay que destacar el paralelo con la situación en el material de matriz 6061, y sugerir que podríamos tener aquí unas características del refuerzo utilizado.
En el detalle del diagrama de Bode, se constata la evolución de la constante de tiempo de alta frecuencia para cada una de las probetas.
Las que mayor capacidad asociada tienen son las probetas sin refuerzos, seguidas de las con N4Si3 y después de la con B4C, siendo las que menor capacidad asociada tienen son las probetas al TiB2. Esto significaría que las probetas que tienen menor velocidad de corrosión uniforme son las probetas reforzadas con N4Si3, B4C y sin refuerzos.
También podemos destacar que en el caso del 7015, el ángulo de fase en altas frecuencias no es mayor en las probetas sin refuerzos, lo que significaría que estas tienen menos poros que las que están basadas en una matriz de Al 6061.
El diagrama de Nyquist enseña que, donde se tienen datos en bajas frecuencias, estos son irregulares y poco fiables, siendo la repetibilidad bastante baja. Sin embargo, se puede pensar que las tendencias son más o menos idénticas en los ensayos más parecidos. Entre otros, podemos distinguir una tendencia a dar una vuelta hacia la zona inductiva, que existía también en datos de la probeta al N4Si3, como se puede comprobar refiriéndose al anexo de resultados.
En altas frecuencias, existen dos comportamientos, el de las probetas sin refuerzos y reforzada con N4Si3 y el de las probetas reforzadas al TiB2 y al B4C. Esta distinción es bastante parecida a lo observado en las probetas con los mismos refuerzos a otros momentos.
Se observa que las probetas tienen un punto de inflexión de alta frecuencia, salvo la con N4Si3. En bajas frecuencias, las probetas suelen presentar otro máximo local. En el caso del N4Si3, la curva tienen tendencia a bajar con muchas puntos extraviados, por lo que no se ha representado en el diagrama.
En fin cabe decir que todas las probetas salvo la con B4C presentan una subida fuerte de la impedancia en bajas frecuencias.
En esta serie de datos no se presenta la probeta reforzada con N4Si3, por estar corrompido el fichero de resultados.
A parte de la diferencia de resistencia en altas frecuencias, que puede ser debida al montaje, observamos como principales diferencias los cambios de pendiente en la proximidad de 10Hz. Las distintas probetas tienen un comportamiento muy semejante en altas frecuencias, hasta la decena de hertzio, donde la pendiente se reduce de manera más o menos importante. En el caso del B4C, volvemos casi a una curva horizontal, lo que podría significar que haya un descenso de los fenómenos de difusión. A cambio, las probetas sin refuerzos siguen teniendo un pendiente mas alta, lo que correspondería a estos fenómenos de difusión.
La probeta que tienen el comportamiento más particular es la reforzada con TiB2. El ángulo de fase correspondiente es mucho más bajo que para las tres demás.
En bajas frecuencias se distinguen también dos grupos de curvas. El primero reúne las probetas sin refuerzos y con refuerzo al N4Si3. Estas dos probetas presentan un mínimo de bajas frecuencias bien marcado. Las dos demás, reforzada con TiB2 y B4C, casi no tienen este máximo. Sin embargo, se observa una tendencia a mantenerse alto el ángulo de fase en bajas frecuencias, lo que podría corresponder con este máximo de bajas frecuencias.
Se observa también la mayor pendiente de la curva correspondiente a la probeta reforzada con TiB2 en bajas frecuencias comparada con la del material con B4C. Tiene también mayor constante de tiempo de altas frecuencias. Esto puede significar que haya una mayor corrosión por picaduras en la probeta con TiB2, la impedancia de Warburg indica la presencia de poros y picaduras, la mayor constante de tiempo asociándose a la protección de la superficie de la corrosión uniforme por la presencia de picaduras.
En el detalle de altas frecuencias, observamos que la probeta que mayor constante de tiempo tiene es la probeta sin refuerzos, seguida en el orden por la probeta reforzada con N4Si3, la reforzada con B4C y la al TiB2. Esta jerarquización corresponde bastante bien a lo observado con anterioridad.
El menor ángulo de fase de la probeta con TiB2 en altas frecuencias supondría una mayor cantidad de porosidades en la probeta. Sin embargo, es difícil de explicar el comportamiento de esta probeta que no se estudia fácilmente: hemos tenido que quitar todos los valores por debajo de unos 0,06Hz, por ser erráticos, mientras las demás probetas se han podido estudiar hasta la centésima de Hertzio.
En este diagrama se observan dos tipos de comportamientos en alta frecuencia. El primer grupo tiene una resistencia asociada a la constante de tiempo de altas frecuencias bastante elevada, mientras el segundo grupo la tiene pequeña. El más característico del primer grupo es el ensayo sobre probeta sin refuerzos. Del segundo son las probetas reforzadas con TiB2 y B4C.
En bajas frecuencias, las tres probetas sin refuerzos, con N4Si3 y con TiB2 presentan señales de difusión, mientras la probetas reforzada con B4C parece no tenerlos. La significación del bucle inductivo en esta ultima probeta es dudosa.
De acuerdo con lo observado con anterioridad, las probetas con N4Si3 y Sin refuerzos deberían presentar corrosión por picaduras: tienen mayor resistencia Rt y mayor capacidad asociada. También presentan un comportamiento razonablemente difusivo en bajas frecuencias, asociado a una impedancia de Warburg que se ve bastante bien en el gráfico de Nyquist.
En este diagrama constatamos la presencia de un máximo del modulo imaginario e frecuencias altas, 10-50Hz, presente en todas las probetas salvo la con TiB2. La parte imaginaria sigue creciendo en bajas frecuencias, alcanzando un máximo visible en las probetas reforzadas, pero no en las probetas sin refuerzos.
A continuación se presentan resultados sobre probetas sin refuerzos y reforzadas, comparando la influencia de la matriz en cada caso.
El número de ensayos llevado a cabo en estas probetas no ha sido lo mismo en las probetas de matriz Al 6061 y Al 7015. Por lo tanto solo se comparan los resultados a tiempos iguales o próximos.
En este diagrama comprobamos una buena concordancia entre los valores obtenidos para el Al 6061 y el Al 7015. No hay mucha diferencia visible entre las dos matrices en la parte del módulo, sin embargo, el diagrama de ángulo enseña que la probeta de matriz Al 7015 tiene mayor ángulo de fase de altas frecuencias que la otra. Esto podría ser debido a una diferencia en la porosidad. Se observa el mismo fenómeno en la zona de bajas frecuencias.
El cambio de una pendiente fuerte a una más suave en bajas frecuencias para los dos primeros ensayos se podría relacionar con lo previsto por otros autores, en el caso de aluminio anodizado. Lorenz & otros prevén este cambio y lo atribuyen a que haya todavía pocas picaduras, desapareciendo este cambio de pendiente cuando aumenta el área picada.
Juttner, Lorenz & Paatsch, Corrosión science nº29, p279, 1989
El diagrama de Nyquist vuelve a demostrar la grán similitud del espectro en altas frecuencias. En bajas frecuencias, sin embargo, parece que las probetas con matriz 6061 tienen menor resistencia total Rt y menor capacidad asociada Qt, lo que podría demostrar una menor tendencia a la corrosión por picaduras, que se traducen por una menor protección de la superficie sin picar, según el mecanismo que se ha adelantado en los párrafos anteriores.
Lo importante es tener ensayos próximos en cuanto al tiempo de inmersión para poder hacer comparaciones. Por eso se estudian a continuación ensayos sobre las probetas reforzadas con B4C.
Hay poca diferencia entre las probetas de matrices distintas. La evolución general se hace hacia una menor pendiente en bajas frecuencias, lo ue puede corresponder a una menor tendencia a corrosión por picadura después de un día. Esta en acuerdo con el ligero descenso de la constante de tiempo de altas frecuencias, lo que refleja una disminución de Rt y Qt.
Las probetas con 7015 parecen tener un ángulo de fase esta vez algo inferior al de las probetas con 6061 en altas frecuencias, lo que significaría una mayor porosidad, por ser un comportamiento más difusivo.
En bajas frecuencias, es el contrario, lo que podría marcar una mayor tendencia a la corrosión por picaduras.
En el diagrama de Nyquist se confirma que las probetas con 7015 tienen menor Rt y Ct, lo que indicaría una menor tendencia a la corrosión por picaduras, confirmado por la curva después de un día de inmersión que no presenta los rasgos habituales de una impedancia de Warburg.
Se puede constatar una cierta diferencia entre las probetas con 6061 y 7015. Después de 1h30, la probeta de matriz 6061 parece estar pasivada, por no constar de una impedancia de Warburg en bajas frecuencias, aunque tenga una constante de tiempo de altas frecuencias ligeramente mas alta que la que se observa en el ensayo correspondiente para la probeta de matriz 7015.
En el diagrama de ángulo, las probetas de matriz 7015 tienen claramente un ángulo de fase de bajas frecuencias mayor que las probetas de matriz 6061, siendo además las constantes de tiempo de alta y baja frecuencias mas alejadas entre sí.
Por otra parte, la probeta de matriz 6061 tiene un ángulo de fase en bajas frecuencias muy por debajo del que se observa en las probetas con 7015. Se podría suponer entonces que las probetas con 6061 se pasivan mas temprano y de manera mas importante que las probetas con 7015.
El diagrama de Nyquist nos enseña pocas cosas mas. La probeta con 6061 no consta de una impedancia de Warburg después de un ahora y media, mientras que no es el caso hasta el día siguiente para la probeta de matriz 7015, por lo que se pueda juzgar. Hay que recordarse que la probeta con TiB2 y 7015 da resultados de baja calidad en bajas frecuencias, lo que impide estudiar su comportamiento de manera muy precisa. Por otra parte, la probeta con 6061 parece volver a picarse después de una noche de inmersión.
Como consecuencia de la utilización del Modelo de Mansfeld a los resultados de las probetas, hemos obtenidos valores que corresponden a los elementos del circuito equivalente.
Sin embargo, varios ensayos no encajan muy bien en este modelo. En ciertos casos se han utilizados otros modelos, pero en la mayoría de los casos, la red correspondiente al modelo de Mansfeld es lo bastante adaptable como para representar estas variaciones. En este último caso, obtenemos valores de los componentes del circuito que no corresponden a lo que deberían ser si se aplicase el modelo de Mansfeld de manera estricta. Es decir que lo que se presenta como un condensador en el modelo teórico de Mansfeld se halla a menudo como un intermedio entre un condensador y un Warburg. Al contrario, lo que debería ser una impedancia de Warburg actúa con frecuencia como un condensador casi perfecto.
Conforme con el modelo de Mansfeld, detallado en su lugar, los parámetros obtenidos corresponden a la tabla siguiente.
|
Elemento |
Significado teórico |
|
Rs |
Resistencia de la solución y resistencia
no compensada del cableado |
|
Rt |
Resistencia total de la superficie pasiva del
metal |
|
Qt |
Capacidad total, es la suma de la capacidad de
doble capa para la superficie pasiva y de la capacidad de picadura, su
equivalente para el área picada |
|
Nt |
Coeficiente corrector de la capacidad total,
permite el paso entre una capacidad ideal y la realidad. |
|
Rpit |
Resistencia de picadura, suele representar la
resistencia en fondo de picadura |
|
Qw |
Este valor corresponde a la impedancia de
Warburg |
|
Nw |
Coeficiente corrector de la impedancia de
Warburg. |
La presencia de los parámetros Nt y Nw añaden mucha libertad al sistema en el sentido de que según los valores de estos parámetros, Qt y Qw se pueden asimilar a condensadores o impedancias de Warburg.
Los resultados para el Al 6061 agrupan todas las probetas salvo los algunos ensayos que se han hecho a potenciales distintos al potencial de corrosión espontáneo.
Los resultados corresponden a periodos de tiempo bastante diferentes según se trata de las probetas reforzadas con N4Si3, que han beneficiado de ensayos de larga duración: varios días de inmersión, o de las otras probetas.
Este parámetro es poco significativo, puesto que depende de la posición de la probeta en el seno de la solución con respecto a los demás electrodos utilizados.
El gráfico confirma que este componente est esencialmente relacionado con la resistencia de la solución. Queda constante durante el tiempo en que no se cambia el cableado pero cambia cuando sí se vuelve a mover los elementos del montaje, como es visible en los últimos ensayos de la primera serie de ensayos sobre la probeta reforzada con N4Si3.
Se comprueba la diferencia entre los dos ensayos sobre probetas reforzadas con N4Si3, sinterizada y extruida, y las demás en cuanto al aumento de resistencia considerable después de un largo tiempo en el baño agresivo.
Observamos en un primer momento un descenso de la resistencia total en todas las probetas salvo las sin refuerzos.
Según Mansfeld, la resistencia aumenta cuando disminuye el ataque corrosivo en la superficie.
La capacidad total Qt representa la suma de la capacidad de doble capa de la superficie sin picaduras, afectada de un coeficiente (1-F) y de la capacidad equivalente para el área picada, afectada del coeficiente F. F en el modelo de Mansfeld representa la proporción de la superficie que se está picando y vale entre 0 y 1. Según Mansfeld, un aumento de Qt significa que la probeta se está picando, porque considera que el termino representativo de la superficie pasiva queda constante con el tiempo, mientras aumenta el del área picada.
Como se constata, no hay evolución muy clara en el sentido de un aumento. Sin embargo, esta probado que hay picaduras en las probetas después de muy poco tiempo. Por ejemplo, la probeta extruida reforzada con N4Si3, en su segunda serie de ensayos, ha sido sacada del baño después de 20min para observación micrográfica. Después de tan poco tiempo ya está picada la probeta. Lo mismo ocurre con otras probetas, observadas con lupa. Todas presentan relieves visibles con lupa x650, más profundos que la superficie, que no existían en el momento de poner la probeta en el baño agresivo.
Por otra parte, se puede ver que todas las probetas tienen valores más altos de la capacidad total al principio, que va bajando pero que vuelve a subir en algunos casos después de un tiempo. Una explicación posible en el marco de la teoría de Mansfeld sería que la probeta se pica desde el principio, que luego se pasiva otra vez para acabar otra vez picándose.
Como los elementos electrónicos utilizados no son perfectos, hay que utilizar este parámetro que permite tener en cuenta efectos superficiales y sus consecuencias sobre el comportamiento de la capacidad Qt.
A parte de la curva correspondiente al Al 6061 reforzado con TiB2, que tiene un punto probablemente equivocado de valor Nt=0, las demás están colocadas entre 0,75 y 1, lo que es bastante correcto a la hora de representar un condensador.
Lo que es más extraño es la tendencia al crecimiento de este valor en las probetas reforzadas con N4Si3 y con B4C. Esto significaría que la probeta tiene un comportamiento cada vez mas capacitivo y menos difusivo. Esto se podría relacionar con una disminución de la porosidad. Podríamos relacionarlo con un relleno de los poros por los productos de corrosión.
Por otra parte, este comportamiento hacia un condensador más perfecto es contrabalanzado por la disminución constante de la capacidad asociada Qt para estas tres probetas.
La resistencia de picadura Rpit representa la resistencia al paso de cargas en el fondo de la picadura. La velocidad de avance de la picadura suele seguir, según Mansfeld, una ley en 1/Rpit.
Si analizamos las curvas mediante este modelo de Mansfeld, constatamos que la bajada de Rpit en el caso de la probeta reforzada con TiB2 corresponde en el tiempo con la subida de Qt para la misma probeta. Ahora bien, según Mansfeld, el aumento del numero de picaduras se traduce por un aumento de la capacidad total, por aumentar la parte de esta debida a la capacidad de picadura Cpit.
Por otra parte, coincide también el descenso de Rpit con un ligero aumento de Rt. Esto es atribuido por Mansfeld a que la mayor velocidad de avance de la picadura se traduce por una pasivación relativa de lo resto de la superficie y, entonces, por un aumento de la resistencia total asociada.
Sin embargo, es difícil encontrar probetas donde los tres parámetros tienen un comportamiento coordinado. Por ejemplo, la probeta reforzada con B4C presenta un descenso de Rpit después de 15minutos aproximadamente que corresponde a un aumento de Rt pero no a un aumento de Qt, que sigue disminuyendo todo el tiempo. Eso sí, el coeficiente Nt asociado crece mucho después de estos 15 minutos. ¿Significaría esto que, en nuestro caso, tiene más influencia la corrosión en la naturaleza mas o menos capacitiva de la capacidad Qt que en su valor cuantitativo? ¿O más bien será debido al modo de cálculo de los valores de estos parámetros? Es decir, que si forzamos la capacidad total a actuar precisamente como un condensador, fijando Nt=1, ¿podríamos convertir el aumento de Nt en variaciones de Qt? Se han hecho unas pruebas que están expuestas a continuación.
En la teoría de Mansfeld, la impedancia de Warburg no sólo depende del número de picaduras pero más bien de la profundidad media de estas, porque depende su módulo de un parámetro K/F. En este parámetro K depende de la profundidad y F es el parámetro de área picada citado anteriormente.
Como se ve a continuación, los valores del coeficiente corrector son muy altos, muy por encima de 0,5, que es el valor teórico de una impedancia de Warburg. La probeta que se conforma mas con el modelo es la extruida reforzada con N4Si3, que es justamente con la que se ha hecho la puesta a punto del dispositivo de ensayo. Se puede considerar que la probeta sinterizada tampoco da malos resultados. Las probetas que menos se conforman con el modelo son las reforzadas con B4C y TiB2.
Para intentar determinar cual es la influencia reciproca de Qt y Nt cuando se hace la modelización del sistema por el circuito equivalente, hemos hecho otra vez dos simulaciones sobre la probeta de Al 6061 reforzada con B4C. Se han modelizado el primero y quinto ensayos, fijando Nt a un valor próximo a 1. Buscamos después los valores para los demás elementos del circuito con el método de la menor diferencia cuadrada en plano complejo. Si hallamos un circuito que modelase correctamente los resultados medidos, podemos apostar por la existencia de una compensación entre los parámetros de Qt, Nt y Qw y Nw.
En el caso del primer ensayo, obtenemos los valores siguientes.
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Rs |
7,453 ? |
Rpit |
2,744E+03 ? |
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Rt |
1,470E+04 ? |
Qw |
4,228E-04 F |
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Qt |
8,996E-05 F |
Nw |
0,90 |
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Nt |
0,8 (Fijo) |
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Los valores obtenidos en la modelización inicial eran:
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Rs |
7,325 ? |
Rpit |
3,033E+03 ? |
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Rt |
1,421E+04 ? |
Qw |
4,202E-04 F |
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Qt |
9,930E-05 F |
Nw |
0,94 |
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Nt |
0,78 |
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Los valores no son muy diferentes, no hay una clara evidencia de una compensación entre los parámetros del circuito.
Por otra parte, no ha sido posible obtener una modelización correcta fijando Nt en el quinto ensayo de esta serie.
No se puede decir entonces que haya compensación entre los parámetros del circuito modelo. Las variaciones de Nt son independientes de los cambios en Qt.
Durante esta prueba, hemos podido comprobar que se podía modelizar con mayor calidad los resultados obtenidos en esta probeta utilizando un modelo electrónico algo distinto del modelo propuesto por Mansfeld.
El modelo, que se enseña a continuación, comporta un grupo RQ en paralelo que está colocada en serie con el circuito descrito por Mansfeld. A continuación se enseñan los diagramas de error para los dos modelos utilizados.
El grupo R2 Q2 permite un mejor ajuste con los datos. La Q2 es más próxima a una impedancia de Warburg que suele serlo Qw en la primera modelización.
La especie de ola visible en la primera modelización pone en evidencia la presencia residual de una constante de tiempo.
Como se puede constatar, esta desaparece cuando se utiliza el segundo modelo, resultando así en un menor error residual.
El hecho de que esta constante de tiempo residual aparezca en muchos ensayos aboga por la utilización de este segundo modelo. Sin embargo, la significación de los distintos parámetros no es muy clara.
Se podría atribuir un grupo RQ de la parte del modelo de Mansfeld que se utiliza a los efectos de la doble capa en la superficie sin picar de la matriz y a la superficie sin picar de los refuerzos. Sin embargo, no existe ninguna prueba formal de esto a estas alturas y mas investigación es necesaria en este campo.
Las probetas con matriz de Al 7015 se han ensayado sobre periodos de tiempo más cortos pero mas regulares, lo que permite hacer mas comparaciones entre las probetas.
Este parámetro es poco significativo, puesto que depende de la posición de la probeta en el seno de la solución con respecto a los demás electrodos utilizados.
Volvemos a encontrar lo que hemos dicho para el Al 6061. La resistencia de la solución varia cuando se toca la probeta y el montaje pero no entre varios ensayos hecho el uno tras el otro.
Este parámetro sí es importante en el modelo de Mansfeld porque es una representación de la velocidad de corrosión de la superficie sin picar de la probeta.
Constatamos que hay poca reproductibilidad, puesto que ninguna de las probetas que han sufrido dos series de ensayo presenta la misma evolución en las dos series. Esto puede significar que hay una gran sensibilidad a parámetros no fijados durante el ensayo, como puede ser el estado inicial de la probeta (calidad del lijado, estado de la superficie...).
Este parámetro suele representar la suma de la capacidad de doble capa correspondiente a la superficie sin picar y a la superficie picada según el modelo de Mansfeld.
Su aumento suele representar la aparición de picaduras por aumentar el termino debido a la capacidad de picadura, mientras permanece constante el relacionado con la capacidad de doble capa de la superficie pasiva.
El diagrama presenta un aumento considerable después de 15 minutos aproximadamente para las probetas reforzadas con TiB2 en las dos series de ensayos. Este parámetro parece tener mejor reproductibilidad que la resistencia total.
El descenso considerable y continuo de la capacidad asociada con la probeta al B4C puede significar que está se pasiva continuamente durante la inmersión en el baño agresivo.
La probeta con N4Si3 presenta en un primer momento un descenso ligero seguido de un aumento de la capacidad total. Las dos evoluciones siendo muy ligeras y muy suaves. Por otra parte las probetas sin refuerzos ven su capacidad total aumentar ligeramente con el tiempo, de manera también muy suave.
Este parámetro permite comprobar la naturaleza mas o menos capacitiva o difusiva de la capacidad total asociada.
Si exceptuásemos la probeta reforzada con B4C, que tiene un comportamiento extraviado, constataríamos que el valor de este parámetro permanece mas o menos constante con el tiempo y que hay una buena reproducibilidad entre dos series de ensayos sobre la misma probeta. Esto puede significar que la naturaleza de la capacidad total depende mas de la naturaleza de los refuerzos utilizados en la fabricación del material que en las condiciones de ensayo. Sin embargo, hay que recordarse que no es el caso para todas las probetas de Al 6061, sino solamente de las probetas de matriz 6061 reforzadas con N4Si3, solo de la segunda serie de ensayos, sin refuerzos y con TiB2, lo que significa, si esta hipótesis es probada, que habrá mas de un fenómeno actuando.
La idea de que haya varias causas explicando la evolución de Nt permitiría también explicar la variación de Nt para la probeta al B4C. En efecto, esta probeta presenta un descenso de la capacidad total asociado con un aumento del coeficiente corrector, lo que también era el caso de las probetas de matriz 6061 que no tienen el Nt constante, para las cuales hemos evocado la posibilidad de que haya compensación matemática entre el valor de la capacidad y su naturaleza más o menos capacitiva durante el calculo de los valores de los componentes del circuito.
Podríamos adelantar como explicación, pues, que el parámetro Nt es constante y depende de la naturaleza del material, pero que puede haber un efecto compensatorio entre el valor de la capacidad asociada y su naturaleza mas o menos capacitiva que induce una evolución aparente de estos dos parámetros en sentido contrario.
Una manera de comprobar esta hipótesis sería imponer la naturaleza de la capacidad total durante el calculo del valor de los elementos del circuito electrónico modelo.
La resistencia de picadura representa en el modelo de Mansfeld la resistencia del interfase metal solución en el fondo de la picadura.
Un aumento de Rpit debe corresponder a una disminución de la velocidad de avance de la picadura. En la teoría de Mansfeld tiene que evolucionar de manera inversa a la resistencia total, porque cuando se pica el metal, luego cuando disminuye Rpit, la resistencia de lo resto de la superficie suele aumentar. No obstante, esta regla no es sistemática, incluso en los propios experimentos reportados por Mansfeld.
En este caso el comportamiento no es nada claro, puesto que Rt no presenta una tendencia clara y bien marcada.
Sin embargo, el hecho de que el comportamiento se reproduce en dos series de ensayos distintas para la probeta sin refuerzos y también en menor medida para la probeta reforzada con N4Si3 extruida, sugiere que el aumento considerable observado no es un efecto meramente casual. Se puede adelantar entonces como explicación una pasivación temporal de estas probetas.
La impedancia de Warburg representa el efecto difusivo que ocurre dentro de la picadura. Depende del área ocupada por las picaduras con respecto a la área sin picar, y también de la profundidad media de las picaduras. Cuando más profundas, mas alta el módulo de la impedancia de Warburg. Cuando más área este picada, menor será el módulo de esta impedancia Warburg.
A continuación se representa el coeficiente corrector correspondiente a la impedancia de Warburg.
Como se puede constatar, las probetas tienen todas un comportamiento muy capacitivo, próximo al de un condensador, salvo las probetas reforzadas con N4Si3, que transitoriamente son más próximas a una impedancia de Warburg.
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